Способ получения бис-(циклогексилциклопентадиенил) цирконийдихлорида

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(ЦИКЛОГЕКСИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ)ЦИРКОНИЙДИХЛОРИДА, отличающийся тем, что смесь циклогексилбромида и циклопентадиена обрабатывают водным раствором щелочи в присутствии в качестве катализатора тетрабутиламмонийбромида с последующим отделением образовавшегося органического слоя и обработкой его раствором тетрахлорида циркония и диэтиламина в тетрагидрофуране при 60^oС или раствором бутиллития в гексане с последующей обработкой выпавшего осадка раствором четыреххлористого циркония в тетрагидрофуране при 60^oС.

Изобретение относится к синтезу органических соединений циркония, а именно к новому способу получения нового соединения бис-(циклогексилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, который может быть использован, в частности, в качестве катализатора полимеризации олефинов.
Известен способ получения алкилциклопентадиенильных производных переходных металлов путем взаимодействия циклопентадиенида щелочного металла с галогенидом переходного металла.
Известен также способ получения алкилциклопентадиенильных производных циркония, состоящий из ряда последовательных стадий:
C₅H₆ C₅H₅Na
C₅H₅Na C₅H₅R
C₅H₅R C₅H₄RNa
C₅H₄RNa (C₅H₄R)₂MCl₂, где R алкил С₁-С₄; М металл IV группы.
Однако бис-(циклогексилциклопентадиенил)цирконийдихлорид получен не был.
Целью изобретения является разработка простого способа получения нового соединения, обладающего ценными свойствами, а именно бис-(циклогексилциклопентадиенил) цирконийдихлорида с высоким выходом.
Поставленная цель достигается тем, что смесь циклогексилбромида и циклопентадиена обрабатывают водным раствором щелочи при перемешивании в течение 3 ч в присутствии катализатора тетрабутиламмонийбромида с последующим отделением образовавшегося органического слоя и обработкой его раствором тетрахлорида циркония и диэтиламина в тетрагидрофуране при 60^оС или раствором бутиллития в гексане с последующей обработкой выпавшего осадка раствором четыреххлористого циркония в тетрагидрофуране при 60^оС.
П р и м е р 1. Способ получения (ц-C₆H₁₁C₅H₄)₂ ZrCl₂ (по способу А).
К смеси, состоящей из 16,3 г циклогексилбромида, 6,6 г циклопентадиена и 0,5 г Bu₄NBr, используемого в качестве катализатора, в атмосфере аргона прикапывают при перемешивании раствор 10 г КОН в 30 мл воды. Реакционную смесь энергично перемешивают при 30^оС в течение 3 ч. Органический слой отделяют от водного и сушат над Na₂SO₄. К полученному раствору добавляют 20 мл гексана, а затем 80 мл 1 н.раствора BuLi в гексане. Полученный осадок отделяют от раствора и добавляют к 9 г ZrCl₄в 50 мл ТГФ и нагревают при 60^оС в атмосфере аргона в течение 3 ч. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси толуол-гексан (2:1).
Получают 14,1 г (ц-C₆H₁₁C₅H₄)₂ZrCl₂ в виде бесцветных кристаллов, выход 80% в расчете на ZrCl₄.
Температура пл. 193^оС.
Найдено, Zr 19,8; 20,0; Cl 16,0; 15,54; H 6,5; 6,5, C 57,7; 57,88.
П р и м е р 2. Получение (ц-C₆H₁₁C₅H₄)₂ZrCl₂ (по способу Б).
К смеси, состоящей из 16,3 г циклогексилбромида, 6,6 г циклопентадиена и 0,5 г Bu₄NВr, используемого в качестве катализатора этой реакции, в атмосфере аргона прикапывают при перемешивании 10 г КОН в 30 мл воды. Реакционную смесь энергично перемешивают при 30^оС в течение 3 ч. Органический слой отделяют от водного и сушат над Na₂SO₄. 14 г высушенного органического слоя добавляют в смеси 5,8 г ZrCl₄ в 100 мл ТГФ и 3,7 г Et₂NH, Реакционную смесь греют при 60^оС в течение 5 ч в атмосфере аргона. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси толуол-гексан (2:1). Получают 5,7 г (ц-C₆H₁₁C₅H₄)₂ZrCl₂ в виде бесцветных кристаллов, выход 50% т.пл. 193^оС.
Найдено: Zr 19,7%
Масс-спектрометрический анализ продуктов, полученных обоими способами, идентичен и характеризуется наличием линий молекулярного иона (ц-С₅H₁₁)₂ZrCl₂(P⁺) с относительной интенсивностью 4,8 и его фрагментов: P _-Cl ⁺ 7,4; P _-HCl ⁺ Cl 100,0, P _- ⁺79,1. В масс-спектре полностью отсутствуют линии, соответствующие незамещенному производному (С₅H₅)₂ZrCl₂ и производным с более высокими массами, чем (ц-С₆Н₁₁С₅H₄)₂ZrCl₂.
ИК-спектральные данные: для циклопентадиенильного кольца 820, 1020, 1440 и 3100 см^-1, для циклогексильного кольца 900, 1250 и 2900 см^-1.
П р и м е р 3. Полимеризация этилена.
Полимеризацию проводят в вакуумной стеклянной установке. В реактор, заполненный аргоном, помещают в специальном устройстве толуольные растворы(ц-С₆H₁₁C₅H₄)₂ZrCl₂ и полиметилалюмоксана (мол.масса 1130) с концентрациями
соответственно 3,4 10^-6 и 3 10^-2 м/л. Общий объем жидкой фазы 10 мл. Затем аргон удаляют вакуумированием, подают в реактор этилен, смешивают компоненты катализатора и при 70^оС процесс ведут при непрерывном перемешивании раствора магнитной мешалкой. Давление этилена поддерживали постоянным с помощью контактного манометра и реле (300 мм рт.ст.). После реакции полимер высаждают из реактора этиловым спиртом, подкисленным соляной кислотой, отфильтровывают и сушат в вакууме при 70^оС.
За 60 мин выход полимера составляет 200 мг, удельная активность катализатора составляет 16 10³ г ПЭ/г Zr ч атм.
Изобретение касается производных циклопентадиенилцирконийдихлорида, в частности получения бис-(циклогексилциклопентадиенил) цирконийдихлорида, который может быть использован в качестве катализатора полимеризации олефинов. Цель разработка способа получения нового соединения с ценными свойствами. Синтез ведут взаимодействием смеси циклогексилбромида и циклопентадиена с водным раствором щелочи в присутствии тетрабутиламмонийбромида с последующей оббработкой раствором ZrCl₄ и (C₂H₅)₂NH в тетрагидрофуране (ТГФ) при 60°С или раствором бутиллития в гексане с последующей обработкой выпавшего осадка раствором ZrCl₄ в ТГФ при 60°С. Выход 80% т. пл. 193°С, брутто ф-ла (ц-C₆H₁₇C₅H₄)ZrCl₂