Способ получения катализатора для полимеризации этилена

Способ получения катализатора для полимеризации этилена, включающий взаимодействие металлического магния с хлористым алкилом в среде углеводородного растворителя, обработку полученного магнийорганического соединения хлорирующим агентом с последующей обработкой полученного твердого магнийсодержащего компонента соединением ванадия, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностью, взаимодействие магния с хлористым алкилом ведут при молярном отношении хлористого алкила к магнию, равном 1,3 1,9, в качестве хлорирующего агента используют этилалюминийхлорид общей формулы AlEt_xCl_9-x, где х 1 2 и обработку ведут при молярном отношении этилалюминийхлорида к магнийорганическому соединению, равном 1 2.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу приготовления катализаторов, содержащих соединение переходного металла, нанесенного на твердый магнийсодержащий носитель. Такие катализаторы используются для полимеризации этилена по методу низкого давления.
Целью изобретения является упрощение технологии и получение катализатора с повышенной активностью за счет проведения взаимодействия магния с хлористым алкилом при определенном молярном соотношении, использования в качестве хлорирующего агента этилалюминийхлорида и проведения обработки при определенном молярном отношении этилалюминийхлорида к магнийорганическому соединению.
Пример 1. Приготовление катализатора.
На первой стадии в стеклянный реактор объемом 0,4 л, продутый аргоном, загружают 2,4 г металлического порошкообразного магния, 150 мл H-гексана, 0,1 г йода, 2 мл хлористого бутила. Реакционную смесь прогревают при температуре 68^oC до обесцвечивания раствора йода. После этого в реактор в течение 45-60 мин дозируют при температуре 68^oC 11 мл хлористого бутила (мольное отношение BuCl к Mg 1,3) и выдерживают реакционную смесь в течение 1,5 ч. Получают суспензию твердого порошкообразного продукта, содержащего дихлорид и дибутил магния формулы MgCl₂ 0,7 MgBu₂. На второй стадии к полученной суспензии добавляют 62,8 мл 27%-ного раствора диэтилаллюминийхлорида в гексане (отношение Al-Cl к MgBu 1,2). Нагревают реакционную смесь до 68^oC и выдерживают в течение 2 ч при этой температуре, затем декантируют растворитель, а порошкообразный носитель промывают гексаном 4 раза по 100,0 мл и 1 раз раствором, содержащим 1,0 мл четыреххлористого углевода в 100 мл гесана. Полученный магний содержащий носитель (П) содержит, мас. Mg 20,1; Al 2,9; Cl 74,0; полимерная часть 3,0.
К полученному носителю (10 г) добавляют при 20^oC 0,9 г VOCl₃, растворенного в 8,8 мл четыреххлористого углерода, и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 68^oC.
После этого жидкую фазу декантируют, катализатор промывают гексаном. Полученный катализатор содержит 8,5 мас. VOCl₃ (2,5 мас. V), остальное (до 100%) носитель.
Полимеризация этилена.
Полимеризацию проводят в реакторе из нержавеющей стали емкостью 1 л. В реактор загружают 250 мл н-гексана, 0,011 г катализатора и 0,1 г сокатализатора триизобутилалюминия. Полимеризацию проводят при температуре 80^oC, давлении этилена 7,5 ата, в присутствии водорода (0,5 ата) в течение 1 ч. Получают 44 г полиэтилена (ПЭ) со скоростью 4,0 кг/г катализатора ч или 21 кг/г V ч атм C₂H₄.
Величина индекса расплава полимера ИР⁵ составляет 0,46 г/10 мин, реологический фактор ИР²¹/ ИР⁵ равен 23,4.
Пример 2. Приготовление катализатора.
Опыт проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями.
На второй стадии синтеза носителя используют вместо диэтилалюминийхлорида моноэтилалюминийхлорид при молярном отношении Al-Cl к Mg-Bu 1(8,3 мл 70% -ного раствора EtAlCl₂ в гексане). Полученный магнийсодержащий носитель содержит мас.Mg 22,3; Al 1,3; Cl 72,0; II 4,4.
Для приготовления катализатора к полученному носителю (10 г) приливают 0,7 г HOCl₃, растворенного в 8,8 мл CCl₄. Получают катализатор, содержащий 638 мас. VOCl₃ (2 мас. V), остальное носитель.
Полимеризация этилена.
Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 0,022 г катализатора. Получают 88 г полимера со скоростью 4,0 кг/г катализатора ч или 26 кг/г V ч атм C₂H₄. Величина ИР⁵ полимерэтилена составляет 1,1 г/10 мин, реологический фактор ИР⁵ равен 20,5.
Пример 3. Приготовление катализатора.
Опыт проводят в условиях примера 2 со следующими изменениями.
Для приготовления катализатора к полученному носителю (1,2г) приливают 0,024 г VOCl₃, растворенного в 0,35 мл четыреххлористого углерода. Получают катализатор, содержащий 2,0 мас. VOCl₃ (0,6 мас.), остальное носитель.
Полимеризация этилена.
Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 0,008 г катализатора. Получают 17 г полиэтилена со скоростью 2,1 кг/г катализатора ч или 47 кг/г V ч атм C₂H₄. Величина индекса расплава полимера ИР⁵ составляет 0,3 г/10 мин, реологический фактор ИР²¹ равен 20,3.
Пример 4. Приготовление катализатора.
Опыт проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями.
На первой стадии синтеза носителя используют 18,7 мл хлористого бутила (молярное отношение BuCl к Mn 1,8). Получают суспензию твердого порошкообразного продукта, содержащего дихлорид магния и дибутил магния формулы MgCl₂ 0,2 MgBu₂.
На второй стадии синтеза носителя используют моноэтилалюминийдихлорид вместо диэтилалюминийхлорида при молярном отношении Al-Cl к Mg-Bu 1,2 (4,1 мл 70,4%-ного раствора в гексане). Полученный магнийсодержащий носитель содержит, мас. Mg 23,1; Al 0,5; Cl 62,4; II 14,0.
Для приготовления катализатора к полученному носителю (10г) приливают 0,51 г VOCl₃, растворенного в 8,8 мл четыреххлористого углерода. Получают катализатор, содержащий 5,1 мас. VOCl₃ (1,5 мас. V), остальное носитель.
Полимеризация этилена.
Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 0,014 г катализатора. Получают 40,6 г полиэтилена со скоростью 2,9 кг/г катализатора ч или 25,7 кг/ч V ч атм C₂H₄. Величина ИР⁵ 0,4 г/10 мин, реологический фактор ИР²¹/ИР⁵ 21,3.
Пример 5. Приготовление катализатора.
Опыт проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями.
На первой стадии синтеза носителя приливают 19,8 мл хлористого бутила (молярное отношение BuCl к Mg 1,9). Получают суспензию твердого порошкообразного продукта, содержащего дибутил магния и дихлорид магния формулы MgCl₂ 0,1 mgBu₂.
На второй стадии синтеза носителя используют сесквиалкилалюминийхлорид вместо диэтилалюминийхлорида при молярном отношении Al-Cl к Mg-Bu 2 (10 мл 33%-ного раствора Al₂Et₃Cl₃ в гексане). Полученный магнийсодержащий носитель содержит, мас. Mg 21; Al 0,9; Cl 66,6; П 11,5.
Для приготовления катализатора к полученному носителю (3,3г) приливают 0,21 г VOCl₃, растворенного в 3,9 мл четыреххлористого углерода. Получают катализатор, содержащий 6,1 мас. VOCl₃ (1,8 мас. V), остальное носитель.
Полимеризация этилена.
Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 0,016 г катализатора. Получают 50 г полиэтилена со скоростью 3,1 кг/г катализатора ч или 23 кг/г V ч атм C₂H₄. Величина ИР⁵ 0,9 г/10 мин. Реологический фактор ИР²¹/ИР⁵ равен 22,8.
Пример 6. В реактор объемом 0,8 л загружают 5,1 г порошкообразного металлического магния, 0,1 г йода и 5 мл хлористого этила. Реакционную смесь прогревают при температуре 80^oC в течение 30 мин. После этого в реактор заливают 150 мл гексана и в течение 1 ч дозируют при температуре 90^oC 21 мл хлористого этила (молярное отношение EtCl к Mg 1,4). Реакционную смесь выдерживают при температуре 100^oC в течение 8 ч. Получают суспензию твердого порошкообразного продукта, содержащего дихлорид и диэтилмагний в соотношении MgCl₂ 0,6 MgEt₂. К полученной суспензии добавляют 63 мл 33%-ного раствора Al₂Et₃Cl₃ в гексане (молярное отношение Al-Cl к Mg-Et 1,5). Прогревают реакционную смесь при 70^oC в течение 2 ч, затем декантируют растворитель и промывают полученный порошкообразный продукт гексаном (4 раза по 200 мл гексана). Полученный магнийсодержащий носитель содержит, мас% Mg 22,5; Al 1,4; Cl 70; II 6,1. К полученному носителю (21 г) добавляют при 20^oC 50 мл гексана и 0,9 г VOCl₃ растворенного в 15 мл четыреххлористого углерода и перемешивают в течение 1 ч при 70^oC. После этого жидкую фазу декантируют, катализатор промывают гексаном. Полученный катализатор содержит 4,1 мас. VOCl₃ (1,2 мас. V), остальное (до 100%)-носитель.
Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но используют 0,01 г катализатора. Получают 20 г полиэтилена со скоростью 2,0 кг/г катализатора или 22 кг/г V ч атм C₂H₄. Величина ИР⁵ составляет 0,45 г/10 мин, реологический фактор равен 22,5.
Пример 7. Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 4 со следующими изменениями.
Для приготовления катализатора к полученному носителю (10 г) приливают 0,7 г VCl₄, растворенного в 10 мл CCl₄. Получают катализатор, содержащий 6,8 мас. VCl₄ (1,8 мас. V), остальное носитель.
Полимеризация этилена.
Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 0,01 г катализатора. Получают 47 г полиэтилена со скоростью 4,7 кг/г катализатора ч или 34,5 кг/г V ч атм C₂H₄. Величина индекса расплава ИР⁵ составляет 0,4 г/10 мин; реологический фактор ИР²¹ /ИР⁵ 22,1.
Выбор указанных в формуле соотношений компонентов определяется следующими причинами. Соотношение RCl к Mg 1,3 обеспечивает полное превращение металлического магния в продукт состава MgCl₂ nMgR₂. При меньшем отношении (например при RCl к Mg 1) образующийся продукт MgCl₂ hMgR₂ содержит значительное количество непрореагировавшего металлического магния. При отношении RCl к Mg > 1,9 (например при RCl к Mg 2,5) полученный твердый продукт практически не содержит в своем составе диалкил магния.
Отклонение отношения Al-Cl к MgR от указанного в предлагаемом способе (Al-Cl к Mg-R 1-2) приводит к заметному снижению активности катализатора, что иллюстрирует следующими примерами.
Пример 8. Опыт проводят в условиях примера 2, но используют 5 мл 70%-ного раствора AlEtCl₂(Al-Cl к Mg-R 0,6). Полученный катализатор содержит 6,5 мас. VOCl₃ (1,9 мас% V,) остальное-носитель. Для полимеризации используют 0,02 г катализатора. Получают 42 г полиэтилена со скоростью 2,1 кг/г катализатора или 15 кг/г V ч атм C₂H₄.
Пример 9. Опыт проводят в условиях примера 2, но используют 25 мл 70%-ного раствора AlEtCl₂(Al-Cl) к Mg-R 3). Полученный катализатор содержит 7,1 мас. VOCl₃(2,1 мас. V), остальное-носитель. Для полимеризации используют 0,02 г катализатора. Получают 38 г полиэтилена со скоростью 1,9 кг/г катализатора ч или 12 кг/г V ч атм C₂H₄.
Данные об условиях приготовления и составах магнийсодержащего носителя свдены в табл. 1. Данные о составах катализаторов и каталитических свойствах в полимеризации этилена сведены в табл. 2.
Изобретение касается каталитической химии, в частности получения катализатора (КТ) для полимеризации этилена по методу низкого давления. Упрощение процесса и повышение активности КТ достигается другими реагентами и режимами. Получение КТ ведут из магния и хлористого аллила при молярном соотношении, равном (1,3 - 1,9): 1, в среде углеводорода. Затем ведут обработку Mg-органического компонента определенным хлорирующим агентом - этилалюминийхлоридом (Al(C₂H₅)_xCl_3-x при x = 1 или 2), взятым в молярном соотношении, равном (1-2):1, с последующим добавлением соединения ванадия (VOCl₃), в растворе CCl₄. После этого жидкую, фазу декантируют, КТ промывают гексаном и получают КТ с содержанием, например, 2,5 мас.% VOCl₃ на Мg-содержащем носителе. Последний, например, содержит, мас.%: Mg 20,1; Al 2,9; Cl 74; полимерная часть 3. Испытания KT в процессе полимеризации этилена показывают, что он обеспечивает производительность по полимеру 2-4,7 кг/г KT ч, что свидетельствует о высокой активности KT. 2 табл.