Способ получения полибутадиена

Способ получения полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и алкоголятов смеси оксиэтилированных спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, процесс осуществляют в присутствии смеси оксиэтилированных спиртов общей формулы
C_nH_2n+1(CH₂-O-CH₂)_mOH,
где n 10 18;
m 1 8,
а в качестве алкоголятов используют калиевые алкоголяты смеси указанных оксиэтилированных спиртов при молярном соотношении литийорганического соединения к спиртам и алкоголятам от 1,000:0,001:0,001 до 1,000:0,100:0,200.

Изобретение относится к получению полибутадиена, используемого в производстве ударопрочного полистирола и для изготовления резинотехнических изделий.
Цель изобретения упрощение технологии процесса за счет обеспечения возможности получения нетекучего полибутадиена без использования дивинилбензола.
Сущность изобретения заключается в следующем. В процессе полимеризации используют техническую смесь оксиэтилированных спиртов ОКС-1 (ТУ 6-14-355-78).
Процесс получения смеси спиртов и алкоголятов заключается в нагреве спиртов с калиевой щелочью до 130-15O^oC при перемешивании с удалением реакционной воды за счет продувки азотом. В результате получают раствор алкоголятов в спирте, который моют быть использован либо в виде вязкой жидкости при температуре более 40^oС либо растворен в углеводородах и использован при комнатной температуре. Соотношение (-ОН): (-ОК) регулируют в зависимости от необходимости получения полибутадиена с определенными свойствами. Эту смесь подают в шихту, раствор бутадиена в углеводороде и перемешивают до подачи в нее инициатора -литийорганического соединения.
Процесс полимеризации протекает под влиянием либо бутиллития (нормального или вторичного), либо используют специально приготовленные полибутадиениллитий, полистириллитий, полибутадиенилполистириллитий с мол.м. 125 и концентрацией в растворе 20-40 мас.
П р и м е р 1. В реактор в атмосфере азота загружают осушенные и очищенные продукты: 10 л нефраса (природного гексана); 0,7 кг бутадиена; 17 ммоль бутиллития и смесь 3,4 ммоль калиевых алкоголятов оксиэтилированных спиртов с 0,017 ммоль оксиэтилированных спиртов. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при подъеме температуры от 24 до 70^oС 3 ч и еще 4 ч при 70-72^oС.
Полибутадиен выделяют изопропиловым спиртом и высушивают на вальцах. Масса 630 г.
Полимер имеет следующую характеристику:
Вязкость по Муни 59
Пластичность по Карреру 0,25
Текучесть при 90^oС, мм/ч 4,45
Содержание 1,2-звеньев, 7
Содержание геля, 0,02
По указанному рецепту всего было поставлено 5 опытов. В результате различного содержания микропримесей в сырье были получены образцы полибутадиена с несколько отличающейся вязкостью по Муни. Все образцы имели пластичность ниже, чем линейный полибутадиен, полученный без введения алкоголятов оксиэтилированного спирта. Это свидетельствует о наличии разветвления.
П р и м е р 2. В реактор загружают 10 л нефраса; 0,7 кг бутадиена; 16 ммоль фторбутиллития; 3,2 ммоль алкоголята и 0,032 ммоль спиртов. Смесь выдерживают 1 ч при 16-70^oC, 3 ч при 70-75^oС. Получают 650 г полибутадиена с вязкостью по Муни 65, пластичностью по Карреру 0,2 и текучестью при 90^oС 4 мм/ч с содержанием геля 0,031% и 1,2-звеньев 8%
П р и м е р 3. В реактор загружают 10 л нефраса; 0,7 кг бутадиена; 6 ммоль полибутадиениллития со средней мол.м. 125 (присоединение 1 моль бутадиена к фторбутиллитию), 0,06 ммоль спиртов и 0,06 ммоль алкоголята. Смесь полимеризуют 4 ч при 70-75^oС. Получают 600г полибутадиена с вязкостью по Муни 50, пластичностью 0,3 и текучестью при 90^oС 1O мм/ч с содержанием геля 0,04% и 1,2-звеньев 9%
Пр и м е р 4. В реактор загружают 10 л толуола; 0,7 кг бутадиена, 7 ммоль полистириллития со средней мол.м. 130000; 0,O14 ммоль алкоголята калия; 0,7 ммоль спирта. Смесь выдерживают 2 ч при 70^oС. Получают 680 г полибутадиена с вязкостью по Муни 70; пластичностью 0,19; текучестью при 90^oС 21 мм/ч, с содержанием геля 0,03% 1,2-звеньев 11% стирола 5%
П р и м е р 5. В реактор загружают 10 л нефраса; 0,7 кг бутадиена; 7 ммоль полибутадиенил-полистириплития с мол. м. З0000; 0,7 ммоль спиртов; 0,007 ммоль алкоголята. Cмесь выдерживают 4 ч при 71-78^oС. Получают 690 г полибутадиена с вязкостью по Муни 65; пластичностью 0,4; текучеcтью 8,5 мм/ч; с содержанием геля 0,04% 1,2-звеньев 7% стирола 8%
П р и м е р 6. В 180 л смеси нефраса с 12% бутадиена подают 18 ммоль алкоголята калия, содержащего 0,36 ммоль спиртов. Смесь подают со скоростью 5 л/ч через 3 последовательно соединенных реактора объемом 6 л, температура в которых 70-75^oС. В первый реактор подают 10 ммоль/ч н-бутиллития. С конверсией, близкой к 100% получают полибутадиен с вязкостью по Муни 55; пластичностью 0,4; текучестью при 90^oС 20 мм/ч, с содержанием геля 0,025% 1,2-звеньев 10,4% Через 36 ч работы геля в реакторе не обнаружено.
П р и м е р 7. В 10000 л смеси растворителя (72% циклогексана плюс 28% нефраса) с 12% бутадиена подают 0,72 моль спиртов и 0,72 моль алкоголята. Полибутадиениллитий в количестве 60 ммоль/ч подают в первую секцию. Cмесь пропускают через 2 секции: трехсекционного реактора объемом 210л со скоростью 50 л/ч. Выдерживают температуру 70-77^oC (конверсией 80-90%), получают полибутадиен с вязкостью по Муни 52; пластичностью 0,41 текучестью 15 мм/ч; с содержанием геля 0,O1% 1,2-звеньев 7%
Через 200 ч работы отложений геля в реакторе не обнаруживают. При неконтролированных снижениях дозировки полибутадиениллития получают полибутадиен с вязкостью по Муни не выше 95 ед.
В табл. 1 приведены данные о молекулярной массе и микроструктуре полибутадиена.
Полибутадиен по примеру 5 испытан на прочность в виде саженаполненного (30 мас. ч.) вулканизата со следующими показателями оптимум времени 40 мин, условная прочность при растяжении 17,2 МПа, относительное удлинение при разрыве 636% остаточное удлинение 16%
П р и м е р ы 8-10. В 180 л смеси циклогексан плюс нефрас с содержанием 10% бутадиена вводят смесь алкоголята и спиртаШихту непрерывно подают со скоростью 8 л/ч через три последовательно соединенных реактора объемом 6 л при 70- 75^oС. В первый реактор вводят 40%-ный раствор полистириллития с молекулярной массой 1000 (ПСЛ).
Полибутадиен выделяют из раствора изопропиловым спиртом ионолом, сушат и заправляют 1% ионола на горячих вальцах.
Характеристики процесса полимеризации и качества полибутадиена приведены в табл. 2.
Полибутадиен растворяют в стироле 9% добавляют 15% этилбензола и раствор пропускают непрерывно через аппарат объемом 100 л со скоростью 9 л/ч. Температура полимеризации 145^oC. Расплав дегазируют и получают ударопрочный полистирол.
Характеристика полистирола приведена в табл. 3.
Изобретение относится к получению полибутадиена, используемого для изготовления резинотехнических изделий, и в производстве ударопрочного полистирола. Упрощение технологии процесса за счет обеспечения возможности получения нетекучего полибутадиена без использования дивинилбензола достигается проведением полимеризации на литийорганических инициаторах в присутствии смеси оксиэтилированных спиртов общей формулы С_nН_2n+1(СН₂-O-СН₂)_mOH, где n= 10-18, m= 1-8, и их калиевых алкоголятов. З табл.