Способ получения бромили бромйодсеребряной эмульсии с пластинчатыми микрокристаллами

Способ получения бром- или бромиодсеребряной эмульсии с пластинчатыми микрокристаллами путем проведения двухструйной эмульсификации введением при 55 85^oС в исходный водный раствор желатины, содержащий бромид калия, растворов нитрата серебра и бромида калия или бромида калия с 1,1 6,0 мол. йодида калия со скоростью (1,88 21,6) 10⁶ моль/мл мин при молярной концентрации нитрата серебра 0,3 1,6 моль/л, выделения твердой фазы, промывок, диспергирования, химического созревания с тиосульфатом натрия и солью золота и введением спектрального сенсибилизатора, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности к диапазону длин волн 400 720 нм, перед химическим созреванием или после него, вводят калиевую соль -хлорперфторэнантовой кислоты в количестве 1 10^-4 1 10^-2 моль/моль Ag и соли 1,1' -диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-(g- сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4,5-(4', 5'-диметилтиено[2'', 3''])-тиатиазолокарбоцианинбетаина формулы I

и

в количестве (100 600) 10^-6 моль/моль А или смесь соединений формулы I и формулы II

и

соли 1,1'-диэтил-2,2'-хинойианина и 3,3'-ди-( -сульфопропил)-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианина в количестве (50 300) 10^-6 моль/моль Ag каждого.

Изобретение относится к способам получения бром- или бромйодсеребряной эмульсии с пластинчатыми микрокристаллами и может быть использовано в химико-фотографической промышленности.
Целью изобретения является повышение светочувствительности к диапазону длин волн 400 720 нм.
Пример 1 (прототип). По методу контролируемой двухструйной эмульсификации к 450 мл 1,5-ного раствора желатины, содержащему 0,14 M бромистого калия при 80^oC прибавляют в течение 52 мин растворы 0,5 M азотнокислого серебра и 0,54 M бромистого калия, содержащего также 0,006 M йодистого калия. Подачу растворов осуществляют с начальной скоростью 3,1 мл/мин с последующим ускорением в 6 раз (т.е. конечная скорость в 6 раз больше начальной).
Скорость определяют как

где [C] молярная концентрация реагентов, моль/мл;
W объемная скорость подачи, мл/мин;
V объем водного раствора желатины.
Полученную эмульсию охлаждают до 40^oC, подкисляют до pH 4,9 и осаждение проводят 9-ным раствором децилсульфата (0,8 г децилсульфата на 1 г желатины). Эмульсию охлаждают до 8^oC в течение 1 ч, выделившийся осадок промывают декантацией, до значения pBr 3,0 0,2; pH 6,0 0,1. Затем осадок диспергируют. В эмульсию при 40^oC добавляют 464 мг на 1 моль серебра натриевой соли ангидридо-5-хлор-9-этил-5'-фенил-3'-(3-сульфобутил)-3-(3-сульфопропил) -оксакарбоцианингидроксида, значение pAg доводят до 8,4 г и эмульсию выдерживают 20 мин. Затем в эмульсию добавляют 3,5 мл на 1 моль серебра тиосульфата натрия пентагидрата и 1,5 г тетрахлорурата натрия на моль серебра. Значение pAg доводят до 8,1 и эмульсию выдерживают 5 мин при 65^oC. После введения обычных поливных добавок эмульсию наносят на гибкую подложку.
Пример 2. Все стадии синтеза проводят аналогично примеру 1, но на стадии химической сенсибилизации в эмульсию при перемешивании, температура 50^oC, при pBr 3,0 0,2 и pH 6,0 0,1, последовательно вводят тиосульфонат натрия пентагидрат 6 мг/моль Ag роданид калия 900 мг/моль Ag и свежеприготовленный дироданоаурат калия 3 мг/моль Ag. Эмульсию выдерживают 1,5 3 ч до получения оптимальных фотографических свойств. В эмульсию вводят обычные поливные добавки, а также 1 10^-3 моль/моль Ag -хлорперфторэнантовой кислоты как поверхностно-активное вещество (ПАВ) и соединение формулы I в количестве 100 мг/моль Ag, после чего эмульсию выдерживают 20 мин при температуре 40^oC.
Пример 3. Все стадии синтеза проводят аналогично примеру 2, только стадию спектральной сенсибилизации проводят перед химическим созреванием и спектральный сенсибилизатор по примеру 2 вводят в количестве 300 мг/моль Ag и 1 10^-4 моль/моль серебра w-хлорперфторэнантовой кислоты.
Пример 4. Все стадии синтеза проводят аналогично примеру 2, только спектральный сенсибилизатор по примеру 2 вводят в количестве 600 мг/моль Ag и 1 10^-2 моль/моль Ag w-хлорперфторэнантовой кислоты.
Пример 5. Все стадии синтеза аналогичны примеру 3, только используют совместно два сенсибилизатора: сенсибилизатор (I) в количестве 100 мг/моль Ag и сенсибилизатор (II) в количестве 50 мл/моль A и 1 10^-3 моль/моль Ag w-хлорперфторэнантовой кислоты.
Пример 6. Все стадии синтеза аналогичны примеру 2, только используют совместно два сенсибилизатора: сенсибилизатор (I) 300 мг/моль Ag и сенсибилизатор (II) 150 мг/моль Ag и 1 10^-4 моль/моль Ag w-хлорперфторэнантовой кислоты.
Пример 7. Все стадии синтеза аналогичны примеру 5, только сенсибилизаторы вводят в количестве (I) 600 мг/моль A, (II) 300 мг/моль Ag и 1 10^-3 моль/моль Ag w-хлорперфторэнантовой кислоты.
Пример 8. Методом контролируемой двухструйной эмульсификации к 450 мл 1,5 -ного раствора желатины, содержащему 0,17 M бромистого калия, приливают при 80^oC в течение 41 мин растворы 1,25 M азотнокислого серебра и 1,37 M бромистого калия. Подачу растворов осуществляют с начальной скоростью 5,5 мл/мин с последующим ее увеличением до 53 мл/мин в конце синтеза. Приведенная скорость при этом изменяется в пределах (9,7 21,6) 10^-6 моль/мл мин. Далее все стадии аналогичны примеру 4.
Пример 9. По методу контролируемой двухструйной эмульсификации к 450 мл 1,5-ного раствора желатины, содержащему 0,17 M бромистого калия, при температуре 85^oC прибавляют в течение 51 мин растворы 0,5 M азотнокислого серебра и 0,55 M бромистого калия. Подачу растворов осуществляют с начальной скоростью 5 мл/мин и последующим и увеличением в конце синтеза до 30 мл/мин. Приведенная скорость при этом изменяется в пределах (3,3 - 6,9) 10^-6 моль/мл мин. Все остальные стадии аналогичны примеру 3.
Пример 10. По методу контролируемой двухструйной эмульсификации к 5200 мл 1,5-ного раствора желатины, содержащему 0,12 M бромистого калия, приливают при температуре 65^oC в течение 44 мин растворы 1,6 M азотнокислого серебра и 1,76 M бромистого калия, содержащий также 0,11 M иодистого калия. Подачу растворов осуществляют с начальной скоростью 6,1 мл/мин и последующим увеличением ее до 36,6 мл/мин в конце синтеза. Приведенная скорость при этом изменяется в пределах (1,88 8,25) 10^-6 моль/мл мин. Все остальные стадии аналогичны примеру 3.
Пример 11. По методу контролируемой двухстадийной эмульсификации к 450 мл 1,5-ного раствора желатины, содержащего 0,17 M бромистого калия приливают при температуре 70^oC в течение 48 мин растворы 0,5 M азотнокислого серебра и 0,55 M бромистого калия. Подачу растворов осуществляют с начальной скоростью 3,8 мл/мин с последующим возрастанием ее до 15,5 мл/мин в конце синтеза. Приведенная скорость при этом возрастает в интервале (4,22 - 5,58) 10^-6 моль/мл мин. Далее по примеру 2.
Пример 12. По методу контролируемой двухструйной эмульсификации к 500 мл 1,5 -ного раствора желатины, содержащего 0,14 M бромистого калия приливают при температуре 55^oC в течение 48 мин растворы 0,5 M азотнокислого серебра и 0,5 бромистого калия, содержащего 0,0062 M иодистого калия. Подачу растворов осуществляют с начальной скоростью 3,1 мл/мин с последующим возрастанием ее до 12,5 мл/мин в конце синтеза. Приведенная скорость при этом возрастает в интервале (3,1 6,05) 10^-6 моль/мл мин. Далее все стадии аналогичны примеру 5.
Пример 13. Эмульсификацию проводят двухстадийным методом, приливая в течение 59 мин к 450 мл 1,5-ного раствора желатины при pBr 1,2 и температуре 80^oC 0,5 M раствор азотнокислого серебра и 0,532 M раствор бромистого калия, содержащего также 0,016 M иодистого калия. Подачу растворов осуществляют с начальной скоростью 2,2 мл/мин и последующим возрастанием ее до 14,0 мл/мин. Приведенная скорость при этом изменяется в пределах (2,2 - 13,2) 10^-6 моль/мл мин. Далее все стадии проводят аналогично примеру 5. Уменьшение концентрации сенсибилизатора до значений меньше нижнего предела вызывает резкое снижение светочувствительности, увеличение концентрации сенсибилизатора выше верхнего предела роста светочувствительности не вызывает.
Способ получения бром- или бромиодсеребряной эмульсии с пластинчатыми микрокристаллами путем проведения двухструйной эмульсификации введением при 55 - 85^oС в исходный водный раствор желатины, содержащий бромид калия, растворов нитрата серебра и бромида калия или бромида калия с 1,1 - 6,0 мол.% йодида калия со скоростью (1,88 - 21,6) 10⁶ моль/мл мин при молярной концентрации нитрата серебра 0,3 - 1,6 моль/л, выделения твердой фазы, промывок, диспергирования, химического созревания с тиосульфатом натрия и солью золота и введением спектрального сенсибилизатора, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности к диапазону длин волн 400 - 720 нм, перед химическим созреванием или после него, вводят калиевую соль - хлорперфторэнантовой кислоты в количестве 1 10^-4 - 1 10^-2 моль/моль Ag и соли 1,1' -диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-диg сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4,5-(4', 5' -диметилтиено[2'', 3'']) - тиатиазолокарбоцианинбетаина формулы I

и

в количестве (100 - 600) 10^-6 моль/моль А или смесь соединений формулы I и формулы II

и

соли 1,1' -диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-( -сульфопропил)-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианина в количестве (50 - 300) 10^-6 моль/моль Ag каждого.