Способ получения стойких к растрескиванию сополимеров тетрафторэтилена с этиленом

Скачать ZIP архив.

Формула

Способ получения стойких к растрескиванию сополимеров тетрафторэтилена с этиленом сополимеризацией мономеров в водной среде в присутствии радикальных инициаторов и модифицирующих добавок, отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности и упрощения технологии процесса, в качестве модифицирующих добавок применяют 0,2-0,8% (от веса мономеров), щелочных или аммонийных солей, одноосновных перфтор- или -моногидроперфтор - С711 - карбоновых кислот, которые вводят в реакционную массу перед загрузкой мономеров.

Описание

Настоящее изобретение относится к области получения фторированных полимеров, в частности, к способам получения сополимера тетрафторэтилена и этилена.

Этот сополимер применяется как конструкционный материал в различных областях машиностроения и как прочный электроизоляционный материал в электротехнике. Особой и важной областью применения сополимера тетрафторэтилена с этиленом является изоляция проводов и кабелей, работающих при температурах 180-200°С, причем материал в этих условиях должен сохранять гибкость и не растрескиваться под нагрузкой. Такие кабели необходимы, например, в геофизических работах при глубинном бурении, в нефтедобывающей и горнодобывающей промышленности; провода используются в электронагревательных системах, контрольных цепях электростанций, а также в ряде специальных областей техники, где требуется прочность и надежность изоляции в условиях повышенных температур.

В то же время отмечено, что сополимеры тетрафторэтилена [ТФЭ] с этиленом при температурах, близких к температурам размягчения (около 200°C и выше), становятся хрупкими и растрескиваются при небольших нагрузках - порядка 20% от величины пределов прочности при комнатной температуре.

Известен эмульсионный способ получения сополимера ТФЭ с этиленом, заключающийся в сополимеризации названных мономеров с использованием инициатора радикального типа в присутствии фторированных эмульгаторов, взятых в количестве ˜0,7% от веса водной фазы или ˜2% от веса мономеров. Однако полимер, полученный по этому способу, не обладает стойкостью к растрескиванию при 180-200°C.

Известен способ получения стойкого к растрескиванию сополимера ТФЭ с этиленом путем сополимеризации мономеров в среде фторированных органических растворителей (фреонов) под действием радикального инициатора с введением в сополимер третьего компонента - непредельного соединения, имеющего в боковой цепи не менее двух атомов углерода, например перфторалкилвинилового эфира или 4,4,4-трифторбутена-1. Недостатком указанного способа является использование больших количеств фреона, который затем необходимо регенерировать, что значительно усложняет процесс и увеличивает стоимость конечного продукта. Кроме того, недостатком способа является использование дорогостоящего третьего сомономера.

Также известен способ получения стойкого к растрескиванию сополимера ТФЭ с этиленом в водной среде в присутствии инициатора радикального типа с введением 0,1-10 мол.% 3,3,3-трифтор-2-трифторметилпропена. Недостатком этого способа является использование дорогостоящей и дефицитной добавки - 3,3,3-трифтор-2-трифторметилпропена (стоимость перфторированных длинноцепных олефинов превышает стоимость ТФЭ в 20-100 раз). Указанное соединение в настоящее время может быть синтезировано только в лабораторных условиях и не выпускается ни в промышленных, ни даже в опытных масштабах. Кроме того, применение третьего сомономера усложняет технологический процесс, так как появляется дополнительная операция по введению его в реактор в виде сжиженного газа, для подачи и хранения которого требуется специальное оборудование, находящееся под давлением 20-40 атм.

Целью настоящего изобретения является создание такого способа получения стойкого к растрескиванию сополимера ТФЭ с этиленом, который позволяет снизить стоимость получаемого продукта и упростить технологию его получения.

Для достижения указанной цели нами предлагается способ получения стойкого к растрескиванию при повышенных температурах сополимера ТФЭ с этиленом сополимеризацией указанных мономеров в водной среде в присутствии инициатора радикального типа и 0,2-0,8% от веса мономеров щелочной или аммонийной соли перфорированных или -моногидроперфторированных одноосновных карбоновых кислот с 7-11 углеродными атомами в цепи, причем соль вводится перед загрузкой мономеров.

В процессе могут быть использованы натриевые, калиевые или аммонийные соли перфторэнантовой, перфторпеларгоновой, перфторундециловой и -моногидроперфторэнантовой, -моногидроперфторпеларгоновой и -моногидроперфторундециловой кислот.

Предлагаемый нами процесс протекает по суспензионному механизму полимеризации. Введение указанных солей не приводит к изменению механизма реакции полимеризации, так как их количество не превышает 0,8 вес.%. При введении соединений такого типа в количестве 1-5% от веса мономеров процесс идет как обычная эмульсионная полимеризация и полученный сополимер не обладает стойкостью к растрескиванию.

Подача солей после загрузки мономеров, как нами установлено, не приводит к получению стойкого к растрескиванию сополимера.

Сополимеризацию целесообразно вести при молярном соотношении этилен : тетрафторэтилен 40-60 : 60-40 (мол.%). Увеличение содержания этилена в смеси свыше 60 мол.% приводит к изменению строения сополимера и к общему ухудшению его физико-механических свойств.

Давление в процессе можно менять в широких пределах, однако предпочтительным интервалом является 15-50 атм. При давлении меньше указанного скорость полимеризации резко снижается, повышение давления свыше 50 атм не оказывает практически влияния на процесс и требует излишних затрат.

Температуру процесса поддерживают в соответствии с температурой разложения радикального инициатора, обычно в интервале 10-110°С.

Пример 1.

В автоклав емкостью 1,3 л загружают 500 мл деминерализованной воды, 1,0 г инициатора - персульфата калия, 0,5 г регулятора молекулярной массы - этилового спирта, 0,3 г перфторэнантовокислого аммония (0,2% от веса мономеров). Автоклав продувают азотом и вакуумируют с целью удаления следов кислорода и подают в него смесь ТФЭ с этиленом в молярном соотношении 50:50 до давления 22 атм. Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании до 65-70°С и ведут сополимеризацию при этой температуре, поддерживая давление 26-28 атм, путем периодической подачи указанной газовой смеси. После израсходования 140 г газовой смеси реакцию заканчивают, порошок полимера отделяют от воды, промывают до отсутствия кислой реакции промывных вод по метилоранжу и сушат при 130°C 16 часов. Получают 134 г сополимера эквимолярного состава.

Свойства полученного согласно данному и другим примерам сополимера приведены в таблице.

Пример 2.

В автоклав емкостью 1,3 л загружают 500 мл деминерализованной воды, 0,7 г персульфата аммония, 1,0 г этилового спирта, 3,0 г тетрабората натрия (буры) и 0,75 г (0,6 вес.%) -моногидроперфторпеларгоната калия. Автоклав освобождают от кислорода и подают в него смесь ТФЭ с этиленом в соотношении 45:55 мол.%. Процесс сополимеризации ведут с перемешиванием при 60°С, поддерживая постоянное давление 26 атм подачей указанной газовой смеси. Через 7 часов после израсходования 125 г реактор охлаждают и поступают далее, как описано в примере 1, и получают 120 г сополимера эквимолярного состава.

Пример 3.

В автоклав, снабженный пропеллерной мешалкой, емкостью 27 л загружают 12 л деминерализованной воды, 20 г персульфата калия, 25,0 г метанола, 50 г динатрийфосфата и 18,0 г (0,7 вес.%) натриевой соли перфторпеларгоновой кислоты. Содержимое автоклава перемешивают, продувают азотом, вакуумируют и в течение 16 ч при работающей мешалке подают 2500 г смеси ТФЭ с этиленом в соотношении 60:40 (мол.%). Процесс ведут, поддерживая давление 22 атм и температуру 70°С. Затем реакционною массу охлаждают и выделяют порошок сополимера. После промывки и сушки получают 2450 г сополимера эквимолярного состава.

Пример 4.

В автоклав, снабженный пропеллерной мешалкой, емкостью 27 л загружают 12 л деминерализованной воды, 21,0 г перекиси диацетила, 25,0 г метанола, 50 г динатрийфосфата и 10 г (0,4 вес.%) калиевой соли -моногидроперфторэнантовой кислоты.

Содержимое автоклава перемешивают и в течение 12 часов при работающей мешалке подают 2500 г смеси ТФЭ с этиленом в соотношении 40:60 (мол.%). Процесс ведут, поддерживая давление 18 атм и температуру 45°C. Затем реакционную массу охлаждают, отделяют порошок сополимера, его промывают, сушат и получают 2450 г эквимолярного сополимера.

Пример 5.

Повторяют пример 1, за исключением того, что в реакционную смесь перед загрузкой мономеров добавляют 1,2 г (0,8 вес.%) калиевой соли перфторундециловой кислоты. Получают 135 г сополимера эквимолярного состава.

Пример 6.

Повторяют пример 1, за исключением того, что в реакционную смесь перед загрузкой мономеров добавляют 0,75 г (0,5 вес.%) аммонийной соли -моногидроперфторундециловой кислоты. Получают 134 г эквимолярного сополимера.

Пример 7 (контрольный).

Повторяют пример 1, за исключением того, что в реакционную смесь добавляют 0,07 г (0,05%) аммонийной соли -моногидроперфторэнантовой кислоты. Получают 134 г сополимера эквимолярного состава.

Пример 8 (контрольный).

Повторяют пример 1, за исключением того, что количество добавленного перфторэнантовокислого аммония увеличено до 1,5 г (1 вес.%). Получают латекс, который разрушают вымораживанием и выделяют 132 г сополимера эквимолярного состава.

Пример 9 (контрольный).

Повторяют пример 1, за исключением того, что добавку перфторэнантовокислого аммония вводят после загрузки мономеров и нагрева автоклава до 65-70°С (до подачи подпиточной смеси). Получают 133 г сополимера эквимолярного состава.

 
Свойства сополимеров ТФЭ с этиленом*
Пример% добавки соли от веса мономеров Стойкость к растрескиванию)** Предел прочности при растяжении, кг/см2 Относит. удлинение при разрыве, % Термостабильность, %Температура потери прочности, °C
          
10,2 Стойкий325 2900,7286
20,6-"- 315330 0,6281
3 0,7-"- 3353400,6 278
40,4 -"-330 2950,7283
50,8-"- 340300 0,5288
6 0,5-"- 3353200,6 282
7 (контр.) 0,05Нестойкий320 2690,7 278
8 (контр.) 1,0-"-340 3100,5290
9 (контр.)0,2 -"-320295 0,8280
*Испытания сополимеров проводились по методикам ОСТ 6-05-402-74.
**Стойкость к растрескиванию определялась следующим образом: жгут диаметром 2 мм, полученный экструзией порошка сополимера на приборе ИИРТ-2М, навивается на металлический стержень диаметром 3 мм, концы жгута зажимаются и все вместе опускается в силиконовую баню с температурой 200°С на 10 мин. Если на навитых образцах не образуется изломов и трещин, материал считается стойким к растрескиванию.

Преимуществом предлагаемого способа по сравнению со способами получения стойкого к растрескиванию сополимера путем введения третьего сополимера является резкое снижение стоимости сополимера за счет отказа от применения дорогих и дефицитных фторированных производных непредельных углеводородов, перфторалкеновых кислот и перфторэфиров 3,3,3-трифтор-2-трифторметилпропена.

Другим преимуществом предлагаемого способа является упрощение технологического процесса получения сополимера ввиду отсутствия стадии добавки третьего мономера в виде сжиженного газа и соответственно аппаратуры для его осуществления.

Изобретение относится к способу получения стойкого к растрескиванию сополимера тетрафторэтилена с этиленом путем сополимеризации указанных мономеров в водной среде в присутствии инициатора радикального типа. В реакционную массу перед загрузкой мономеров вводят щелочные или аммонийные соли одноосновных перфтор- или -моногидроперфторкарбоновых кислот с 7-11 углеродными атомами в количестве 0,2-0,8% от веса мономеров. Изобретение позволяет снизить стоимость получаемого продукта и упростить его технологию. 1 табл.

Заявка

2233854/04, 02.03.1978

Акционерное общество открытого типа "Пластполимер", Кирово-Чепецкий химический комбинат

Паншин Юрий Александрович, Логинова Нина Николаевна, Бронов Марк Владимирович, Подлесская Нэлля Константиновна, Кроликова Елена Николаевна, Дмитриева Нина Сергеевна, Гольдинов Аврам Липович, Иванов Виталий Александрович, Масляков Александр Иванович, Уткин Валентин Васильевич

МПК / Метки

МПК: C08F 214/26, C08F 2/44, C08F 210/02

Метки: стойких, тетрафторэтилена, сополимеров, растрескиванию, этиленом

Опубликовано: 27.06.2006

Код ссылки

<a href="http://patents.su/6-1840101-sposob-polucheniya-stojjkikh-k-rastreskivaniyu-sopolimerov-tetraftorehtilena-s-ehtilenom.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения стойких к растрескиванию сополимеров тетрафторэтилена с этиленом</a>

Похожие патенты