Полимерная композиция

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоеетскнкСоциалистическихРвснублнк и,988840(61) Дополнительное к авт. свид-ву. (22) Заявлено 020781 (21) 3313430/23-05 с.присоединением заявки Йо 3313420/23-0523) Приоритет - Опубликоваио 15.0133. Бюллетень йо 2 Дата опубликования описания 1501 ЯЗ Р 11 М К зС 0823/06С 08 (. 2.5/08.2.04(088.8) Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Изобретение относится к стабилиэй рованным полимерным композициям, которые могут найти применение в производстве термостабильных, окрашенных в широкую гамму цветов и неокрашенных Изделий, таких как изоляция, оболочка и защитные покровы проводов и кабелей.Известна полимерная композиция на основе полиэтилена и термостабилизатора 4,4-тио-бис в (3-метил-б- трет-бутилфенола) или сантонокса. Такая композиция с применением импортного сантонокса производится и применяется в отечественной промышленности 13./Однако термостабильность такой композиции недостаточно высока и составляет только 8 ч для НЭВД и б ч для ПЭНД (термостабильность определяется по методике, указанной в ГОСТ 16336-77). Кроме того, значение суй композиции на основе ПЭВД несколько выше по сравнению с нестабилизированным полиэтиленом и составляет 510 4, что огра ничивает применение ее для таких на.значений, как кабельные изоляционные материалы.Известна также композиция на основе полиэтилена и термостабилизатода З 0 2,2-тио-бис-(4-метил-б-е(;метилбензил" фенола или тиоалкофена МБП 2).Однако термостабильность такой композиции также недостаточно высока и составляет 6 ч для ПЭНД и 8 ч для ПЭВД. Такие, композиции могут быть использованы только для скрашиваемой и неокрашиваемой изоляции проводов и кабелей, эксплуатируемых при температуре не выше + 60 фС. Особенно недостаточна такая термостабильность композиции на основе ПЭВД в случае применения для покрытия магистральных газопроводов. Кроме того композиции на основе ПЭНД по Г 1 1 и 2 окрашиваются в присутствии указанных термостабилиэаторов в желтый цвет, что ограничивает возможность окраски в различные цвета (см. контрольные примеры 28-30).Известны полимерные композиции, включающие сополимеры стирола с полибутадиеном (ударопрочные полистиролы) или сополимеры стирола с акрилонитрилом и полибутадиеном ( АБС - сополимеры ), в которых в качестве термостабилиэаторов применяют ионол, т.е.2,б-ди-трет-бутил-п-креэол (1) или эфиры фосфористой кислоты - полигаод Г 33.988840,СЕм,4 Однако такие композиции при повышенных температурах быстро окисляют ся, что может привести к снижению срока службы изделий из них (см. контрольные примеры 40., 44, 45, 46, 51 и 55), 5Наиболее близкой к предлагаемой по составу и достигаемому эффекту (термостабильность по цвету ) является полимерная композиция, содержащая полиэтилен,сополимер стирола с поли О бутадиеном или сополимер стирола с акрилонитрилом и полибутадиеном и 0,1-0,14 мас.% термостабилиэатора 4-окси,5-ди-трет -бутилбензил)-сульфида или ТБ(,4 3 35Однако такая композиция характеризуется термостабильностью, недостаточной для изготовления изоляции про" водов и кабелей, а также для покрытия ГДЕ и = О-аР= Н,СНпри следующем соотношении компонентов, мас.В: ЭОПолимер 99-99,95бис (3,5-ди- трет-бутил-оксифенил)алкил-сульфид 0,05-1,00 35Химические названия, структурныеформулы и свойства указанных сульфидов представлены в табл. 1,Бис - (3,5-ди- трет-бутил-оксифенил)алкил)-сульфиды синтезированы иэ 404-окси-алкил,6-ди-трет -бутилфенолов.Действием хлористого тионила 4-окси-алкил,6-ди- трет -бутилфенолы превращают в хлорпроизводные, которые привзаимодействии с сульфидом натриядают названные сульфиды с выходом60-80.В качестве полиэтилена могут бытьиспользованы полиэтилен низкого иливысокого давления. Кроме термостабилизатора, в композицию могут быть введены пигменты, антистатические добав-,ки,. минеральный наполнитель,П р и м е р ы 1 - 18 (контрольные). Готовят композицию, состояъщую из ПЭВД и стабилизаторов, соглас но табл. 2. Перемешивание компонентовосуществляют на горячих вальцах при160 ОС. Навеску полимера весом 200 г.подвергают вальцеванию с отбором пробчерез определенные промежутки време Они. Подрезку полотна производят периодически через 30 мин. Из вальцованного полотна прессуют пластины для мефханических и диэлектрических испыта,ний,по ГОСТ 16337-77 За меру термо магистральных трубопроводов. Кроме того, при переработке композиций в изделия при высокой температуре происходит частичное разложение ТБс выделением сероводорода - чрезвычайно токсичного и взрывоопасного газа.Целью изобретения является повышение термостабильности композиции.Указанная цель достигается тем, что полимерная композиция, содержащая полимер, выбранный из групгы,включающей .полиэтилен, сополимер стирола с полибутадиеном и сополимер стирола с акрилонитрилом и полибутадиеном, и органическийсульфидный термостабилизатор, в качестве последнего композиция содержит Вис - (3,5-ди-трет -бутил-оксифенил)алкил)-сульфид общей Формулы стабильности композиции принимают вре-мя вальцевания, в течение которого непроисходит снижения исходных свойств:предела текучести при растяжении(Йт Н/м), разрушающего напряженияпрй растяжении (ор,Н/м ), относи 2тельного удлинения при разрыве(6,Ъ), тангенса угла диэлектрическихпотерь при частоте 10 Гц (й 94),Свойства полученных композицийприведены в табл. 3,П р и м е р ы 19 - 30 (контрольные). Готовят композиции, состоящиеиз ПЭНД и термостабилизаторов, согласно табл, 4.,Перемешивание компонентов осуществляют на горячих вальцах при 160 ОС. Навеску полимера весом200 г подвергают вальцеванию до нас-.тупления крупкости. Подрезку полотнапроизводят периодически через 30 мин.После 10 мин вальцевания отбираютпробу полотнаи прессуют пластиныдля механических и диэлектрическихиспытаний по ГОСТ 16338-77, а такжедля определения цвета. Цветностьполимера (у,Ъ)определяют на Фотоэлектрическом компараторе цвета и вычисляют как отношение светового потока, отраженного измеряемым образцом, к световому потоку образца сравнения (полимер, полученный беэ добавления стабилизаторов ).Свойства полученных композицийприведены в табл. 5.Данные табл. 3 и 5 показывают,что испытанные в предлагаемой композиции С- Сявляютсяэффективными термостабилизаторами, превышающими действие термостабилизатора988840 Твердое порошкообразное вещество с темпе ратурой плавле ния Т=98-100 С Твердоекообразнщество сратуройния 74 ОСцвета ороше ве- темпе- плавлебелого Твердое порошкообразное вецество с температурой плавления 90 ОС,белого цвета Тб(прототипа) и термостабилиэато-,ров, применяемых в отечественнойпромааленности.(сантонокси тиоалко"фен ИБП).КомпОзиции ПЭНД с предлагаеьымисульфидами имеют натуральный цвет вотличие от композиции с сантоноксом .йли тиоалкофеном ИБП,П р и м е р ы 31 - 47 (контрольные). В ступке смешивают компоненты композицииг сополимер стирала(или стирола с с-метилстиролом )сакрилонитрилом и полибутадиеном ив.соответствующих случаях стабилизи-.рующую добавку,Термостабильность полученных композиций определяют по скорости поглощения кислорода на окислительной установке. За меру термостабильности композиции условно принимают время (,Ф ), в течение которого образец поглощает кислород в количестве, соответствующем изменению давления масляного столба на 30 мм, Данные представлены в табл. б.П р и м е р ы 18 в .21 (контрольные).: Композицию из сополимера стирола. с полибутадиеном и в соответствующих случаях стабилиэируюцей добавки готовят путем смешения компонентов в шаровой мельнице в течение 30 мин. Сбис 2(3,5-ди-трет -бутил-оксифенил) этнл 3-сульфид 2 бис 3(3,5-ди- трет-бути -4-оксифенил)пропнл- -сульфид бис ( 4- ( 3, 5-ди- трет -бутил- -4-оксифенил)бутил 1-суль- фид Из йолученной композиции отливаютстандартные бруски для определенияударной вязкости (ГОСТ 4647-69),Образцы испытывают в воздушном термо"стате при 80 С. В процессе старения5 контролируют изменение ударной вязкости,Результаты представлены.в табл.7.П р и м е р ы 52 - 56 (контроль- .ные). Готовят композицию в виде бен 0 зольного раствора из сополимера стирола с полибутадиеном и соответству-ющей стабилизируюцей добавки. Из полученного раствора отливают пленкутолщиной 30-40 мк, которые прогрева 15 ют при 160 ОС на воздухе. Через 0,13,5 и 10 ч прогрева методом ИК-спектроскопии определяют в пленке накоп"ление карбонильных групп (в относи 0172020тельных единицах -щр;) . ФРезультаты представлены в табл.;Данные табл. 1 - 8 показывают,что фенольные сульфиды оказываюттермостабилизируюцее действие, прейы, шающее действие ТБпо прототипу истабилизаторов, применяеых в проиаа-ленности (ионол, полигард)В результате испытаний термостабильности предлагаемой композиции об наружено, что термостабилизирующаядобавка хорошо совмещается с полимерной основой:Продолжение табл. 1 Вязкая смола желтого цвета Твердое порошкообразное веществос температуройплавления 84 С.,Таблица 3 предел текучести при растяженииразрушающее напряжение при растяжении;относительное удлинение приразрыве;тангенс угла диэлектрическихпотерь при частоте 10 Гц.,8 2 О 99 99,80 2 О,9,8 2 9,8 О Т,а ица П Цвет (определенный визуальио) ТР Цвет Времядо разрушения,9 сР 10 Н ерЮ4988840 14 13 Продолжение табл. 5 6 780 -ф 650 245 10 26 2,0 0,6 0,63 80 5,0 5,0 60 Желтый 65 То же 4,5 2,5 4,8 80 Натуральный 13 П р и м е ч а н и е ПТР, г/10 - показатель текучести расплава 1р, Ф цветность полимера..,мг Таблица 6 45(1600 С) 0,3 тиролМ-метилстирол итрил акриловой кислоты 24 Полибутадиен 112 То же(прототип) 27 655 23510 28 к 455. . 24010 29 к 460 238;105 30 к 440 240 10" СтиролНитрил акриловой кислПолибутадиен 465 (-"-) 600(-"-) 290(-фф-)365(-"-),5 Поли гард 8 онце раци таби омпо Стабилиэатор зици атомас. 5 9 0 ир Полибутадие 53 к,5 8 к 56 Нитрил акриловой кислоты 24 Состав сополимера мас.В остав композици мас.ВЗаказ 10986/32 Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ЖРаушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Полимерная композиция, содержащая полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен, сополимер стирола :с полибутадиеном и сополимер стирола ;с акрилоиитрилом и полибутадиеном,где й - Н или СНЗ;и щ 0-8при следующем соотношении компонентов, мас.ЪгПолимер 99-99,95бис (3,5-ди-.трет-бутил-оксифенил)алкил-сульфид 0,05-1 1 Источники информации,.принятые во внимание при экспертизеи органический сульфидный термоста-" билизатор, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения термоста" бильности, в качестве термостзбилиэатора композиция содержит бес - (35- э -ди утрет-бутил-оксифенил)алкил)- -сульфид общей Формулы 1, Патент Великобритании 15 9 772938, кл. 2(6)Р, опублик. 1955.2. Авторское свидетельство СССР9 208259, кл. С 08 (. 23/06, 1966.3. Емельянова А.Т. и др. Повышение термостабильности АБС-сополиме ров. Журнал Прикладной химии, 1979,тЕ 11 с, 20554. Химические добавки к полимерам. Справочник, М., "Химиями, 1973,с. 79 (прототип).