Способ активирования, реактивирования и селективирования катализаторов для ароматизации

. К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(5) ) й. )л.В 01 Ю 23/64 В 01 Ю 23/96 Государственный комитет СССР по делам изобретений и .открытий(71) Заявитель ри ти Р, Центр(54) СПОСОБ АКТИВИРОВАНИЯ, РЕАКТИВИРОВАНИ И СЕЛЕКТИВИРОВАНИН КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ АРОМАТИЗАЦИИИзобретение относится к способу активирования, реактивирования и се- . лективирования катализаторов для ароматизации, которые могут быть использованы, в частности, для превращения углеводородов с температурой кипения бензинов в ароматические углеводороды.Известно, .что приготовленные на основе окиси алюминия или алюмосили ката катализаторы на носителе, содержащие платину или палладий, могут быть активированы или же реактивированы для использования в промышленных процессах риформинга, изомеризации или гидрокрекинга.Для этой дели катализаторы из благородных металлов на носителе обрабатывают либо воздушно-хлорной смесью(описание изобретения к патенту20 РЭ-РЯ 80133), смесью хлора хлористого водорода и воздуха (описание изобретения к патенту 00-РЯ 120589) при повышенных температурах либо с помощью соединений, содержащих хлор и/или элементарный хлор в среде, содержащей водород (описание изобретения к патенту 00-РЯ 121716) . Так, например, катализатор из платины и рения на окиси алюминия, содержащий хлор, при добавлениихлорорганических соединений к используемым углеводородам во время процесса риформинга увеличивает активность, одновременно с этим уменьшается селективность.Кроме того, для активирования, селективирования и очистки катализаторов подобного рода предлагается экстракция с водным раствором аммиака. Наряду с этим известна обработка катализаторов разбавленными кислотами или солями аммониевого основания с последующим нагреванием до бо" лее высоких температур (описание изобретения к патенту 00-РЯ 120343).В основе всех известных методов, в частности, работающих на использовании хлора или хлористого водорода, лежит принцип достижения высокодисперсного распределения благородного металла, конкретно платины, на материале носителя. При повторном использовании активированных или регенерированных таким способом каталитических систем на основе платины и окиси алюминия для процессов риформинга, изомеризации или гидрокрекинга их активность, как правило, дос таточна высока. Применение подобного рода катализаторов для процессон ароматизации угленодородов давало неудовлетворительные результ а;гы.При использовании известных способов регенерации, включающих обработку газаьщ, содержащими кислород, с целью выжигания углеродсодержащих отложений (см. выкладное описание изобретения к акцептованной заявке ВЕ - АЯ 1005219) для катализаторов ароматизации положительный эффект (реактивирование и повышение селективности) не достигается. Относительно высокие температуры обработки вызывают повреждение катализатора, которое ведет к потере активности, и,кроме того, в результате высокого содержания хлоридов и нследствие химического превращения отдельных составных частей катализатора вызывается уменьшение селективности. Платина на носителе лишь частично редиспергируетсяаВ описании изобретения к патенту Великобритании Р 1364616 описан способ реактивирования катализаторов для ароматизации, находящихся в ме - таллическоы состоянии, содержащих, по крайней мере, один металл Ч 1, Ч 11 и Ч 111 групп Периодической системы элементов, например платину, иридий с хлором на окиси алюминия. В соответствии с ним катализаторы поднергают вначале обработке средой, содержащей кислород, с целью выжигания выделившегося углерода, вслед за этим при повьпаенных температурах их подвергают оксихлорированию с помощьюгаза, содержащего молекулярный кислород и Одновременно, по крайней мере, одно соединение галогена, предпочтительно н присутствии галдидного алкила, в частности, в присутствии четыреххлористого углерода, чистого или н смеси с ГалОгенОнодородОмр и затем их еще раз обрабатывают кислородом с последующим восстановлениемн присутствии потока водорода(см.также описание изобретения к патенту ВЕРБ 2255497) .Такой способ применим такж; для металлических катализаторов для ароматизации, состоящих из платины, по крайней мере, с одним металлом групп иридия, родняпалладия и меди, серебра, золота в соответствии с описанием изобретения к патенту Великобритании СВ-РБ 1432096,При проведении реактивированияподобного рода катализаторов для ароматизации с помощью четыреххлористого углерода в качестве галогенирующего средства следует обязательно соблюдать режим реакции и особенно узкий диапазон температур, чтобы избежать дезактивирования катализатора в результате образования и распада карбонилхлоридон платины(см,Р,В 1 г)е,Я. Еще 1 з Е, СЬев, 18 (1), 1977з. 37-38),С другой стороны, температурнаянагрузка выше 520 С может повлечьповреждение катализатора в результате изменения его структуры,. например в результате рекристаллизациидействующих компонентов.Цель изобретения - создание.простого в техническом отношении способа,согласно которому при условии увеличения селективности катализаторастанет возможным активиронание и реактивирование его для процесса ароматизации углеводородов при небольшой начальной активности и/или селективности, либо после ее сниженияв ходе технического использования,Указанная цель достигается способом активирования, реактивиронанияи селективирования катализаторовдля ароматизации пригодных преждевсего для проведения превращения углеводородов с температурой кипениябензинов н ароматические угленодороды с помощью следующих одна задругой многоступенчатых обработоктак, что сначала, в случае необходимости, н присутствии газа, содержащего молекулярный кислород, сжигают отложения углерода, затем оксихлорируют посредством газа, содержащего молекулярный кислород, и одновременно посредством галогена или покраиней мере соединения галогена,соединения галогена с водородом игалоидного алкила проводят оксихлорирование, вслед за этим окисляютс помощью кислородсодержащего газа,проьынают инертным газом и н заключение восстанавливают потоком водо -рода, После такой процедуры катализаторы, н состав которых нходят гаммаокись алюминия или, предпочтительно,окись алюминия в качестве материаланосителя, с каталитически цействующими нещестнаьи, состоящими из одного или нескольких металлов и/илиих соединений Ч 111 группы Периодической системы элементов с содержанием0,01-1,0 вес.Ъ каждого элемента,0,01-30 нес. Ъ окиси металла Ч 1 группы Периодической системы элементовн пересчете как окись металла (Ч 1),0,01-5,0 вес.Ъ окислов щелочных илищелочноземельных металлов и, еслинеобходимо, 0,1-2,0 вес.Ъ хлора,актинируются, реактивируются и селективируются. Дополнительно катализатор может содержать 0,01-1,0 вес,Ъметалла Ч 11 группы или 1 Ч группы Периодической системы элементов. Особенно подходящим представителем настадии оксихлорирования являетсягалоидный алкил 1,2-дихлорэтан .Проведение многоступенчатого процесса активирования, реактинированияи селективирования происходит, пред,6 н-Пента 2,3-Диметилбутан почтительно, таким образом, что определенные в соответствии с изобретением катализаторы для ароматиэа- ции сначала нагревают не менее 1 ч в потоке воздуха до температур выше ЗОООС, предпочтительно, в диапазоне между 400 и 550 ОС с целью удаления, если необходимо, имеющихся отложений, содержащих углерод, и вслед за этим при этих условиях подвергают обработке в течение периода от 0 10 мин до нескольких часов в зависимости отколичества катализатора при температуре выше 200 С, предпочтительно, выше 400 оС с помощью потока инертного газа, насыщенного при комнатной температуре галоидными производными углеводородов, например 1,2-дихлорэтаном, содержащего кислород, желательно в комбинации с хлором или со смесью хлор/хлористый водород.Количество хлора, отнесенное на количество катализатора, составляет 0,1-5,0 вес Затем катализатор продолжают обрабатывать при повышенных температурах в течение по крайней мере 30 мин с помощью потока 1 инертного газа, содержащего кислород, в отсутствие галогенов, охлаждают до температуры ниже 350 ОС в потоке воздуха, содержащего кислород, .и про мявают его чистым инертным газом. После этого производят восстановительную обработку при помощи потока водорода при повышенных температурах, например 500-550 С, После такого цик ла обработки катализатор пригоден для превращения углеводородов с температурой кипения бензинов .в такие ароматические углеводороды, как бензол, 40Благодаря удачному составу реактивируемых или активируемых катализаторов имеется очень стабильная по отношению к температурам система, что следует отнести прежде всего за счет присутствия соединений элементов Ч 1 подгруппы Периодической системы элементов, в первую очередь окиси хрома и окислов щелочных металлов, а также щелочноземельных. ,Катализаторы допускают темпе ратурные нагрузки до 650 ОС без ухудшения свойств активности и селективности, вследствие чего становится возможным значительное ускорение проведения восстановления.Предлагаемый способ может быть эффективно использован не только при реактивировании усталых катализаторов, применяемых для ароматиэации и имеющих определенный состав, но в равной степени он может быть использован для активирования и селективи- . рования вновь приготовленных катализаторов такого типа. Так, выход бензола при превращении н-гексана на активированном образце катализато" ра выше на 20, чем на неактивированном образце.Даже при использовании дважды регенерированного катализатора после 17 цикловрегенерация-реакцияф из исходного н -гексана получают выше 60 вес.бензола, в то время как на необработанном катализаторе получают лишь около 60 вес. бенэола.Предлагаемый способ характеризуется быстрой осуществимостью при. небольших затратах, высокой эффективностью, относящейся к увеличению активности и селективности при образовании бенэола, возможностью неоднократного применения, долговрейенностью действия.П р и м е р 1. Используют катали- . затор, имеющий следующий состав, вес.: 86 эта-АХ 03Сг.о 33 К 1 О0,5 Р0,5 РдПеред тем, как подвергнуть углеводороды процессу превращения, катализатор нагревают в течение 2 ч до 550 С в условиях проходящего потока воздуха, оставляют и выдерживают катализатор в этих условиях 3 ч. Затем производят охлаждение до температу-ры ниже 100 ОС и реакционную систему промывают чистым азотом до отсутствия кислорода и нагревают в потокЬ водорода в продолжение 2-3 ч до 550 ОС, оставляя еще на 3 ч в потоке водорода при этой температуре.Подвергнутые процессу превращения над катализатором исходные продукты имеют следующий состав (см. табл,1);Таблица 1961748 Продолжение табл. 1 й-Гексан Исходный продукт 13,9 22,6 10,9 10,0 19,8 16,6 2-Метилпентан 3-Метилпентан 0,2 0,4 10,08,5 98,9 65,4 36,6 56,5 22,9 н- Ге ксан 2,3-Ди метил п ен т анМетилци клопентан2-Метилгексан 0,3 0,4 0,4 2,5 0,1 10,4 4,9 9,1 0,3 4,7 Циклогексан+3-Метилгексан 0,4 3,2 0,4 6,5 11,9 2,0 4,0 1,4 Бензол Толуол 1,9 н-Гептан 11,1 15,0 Прочие углеводороды та/г катализатора в часПодвод водорода 0,5 ч100 л Н/л исходного продукта в час Таблица 2 сходный продук н-Гексан одуктови ыход реа 85,5 9,ий проду 13,4 3 РеакционныУглерод 7,6 О,Бензол Содв ж нзо укт жание ком и 1,2 Образован 2,доро и аботыен ра" Превращение углеводородов с целью образования ароматических углеводородов над катализатором заданного состава производят при следующих условиях испытаний:Количество катализатора ф 44,8Температура реакции, С 550+2Нагрузка, г исходного продукПод реакционным газом собраны образовавшиеся углеводороды С-С, а также получившийся в процессе реакции водород,Состав, вес.%, в бензиновой фракции Нормальное давление35В табл. 2 приведен баланс составаполученных продуктов, отнесенных кисходному продукту. П р и м е р 2. Партию каталитора того же состава, что н в и мере 1 после продолжительной р 65 равной 17 циклам реакция-рег961748 10 н-Гексан Исходныйпродукт Состояниекатализатора А В Выход продуктов реакции 85 4 88,3 85,1 80,1 Жидкий продуктРеакционный газУглеродБензол 89,8 89,4 79,9 10,7 13,2 9,1 18,9 19,0 8,9 13,4 1,0 1,7 1,6 46,9 55,8 18,1 46,6 60,6 71,6 35,1 Содержание бензола в жидкомпродукте 71,3 81,1 41,2 Образование водорода6,8 2,8 4,7 4,9 8,4 5,2 7,6 Продолжение табл. 4 Исходныйпродукт Содержание, вес.Ън-Гептан н-Октан 9,9090,500,30 изо-октаны н-октан Т а б л и ц а 4 Нонан Содержание, вес.Ъ Исходныйпродукт МетилциклогексанТолуол 1,75 н"Гептан. н-Октан 0,.150,4097,70 н-гексан Достигаются следующие составы65 продуктов (см. табл, 5) . изо-гептанын-гептан 0,30 ция , с уровнем активности, равной50 от начального значения, реактивируют нижеследующим образом. После выжигания отложений, содержащих углерод, посредством окисляющих газов, катализатор нагревают в потоке воздуха со скоростью 20 л/ч и сначала пропускают через заполненный 1,2-дихлорэтаном сборникв котором поддерживают температуру 25 оС, а з,атем через слой катализатора. Обработку, катализатора, насыщенного при комнатной температуре 1,2 дихлорэтаном потока воздуха, производят в течение 20 мин. За время реактивирования температура в слое катализатора повышается за этот период до 600 С. При заданных условиях при реактивации исходного количества катализатора, равного 44,8 г,П р и м е р 3. Над катализатором, имеющим состав и предварительно обработанным в соответствии с примером 1, после реактивирования в соответствии с примером 2 реакции превращения подвергнуты следующие исходные продукты в соответствии с примером 2 (см. табл. 4). уменьшение количества 1,2-дихлорэтана в сборнике составляет примерно 2 мл.После окончания подачи в катализатор смеси, состоящей из воздуха и5 1,2-дихлорэтана, слой катализаторав течение последующих 2 ч проьюваютвоздухом. Затем катализатор охлаждаютв потоке воздуха до температуры ниже. 100 С, систему промывают чистым азо 10 том до отсутствия кислорода и вновьнагревают в потоке водорода до 550 С,оставляя при этой температуре на 2 ч,В табл . 3 приведены составы полученных продуктов, обозначенные буквой В. Для непосредственного сравнения в этой же таблице приведены зна-чения в соответствии с примером 1,которые достигнуты на основе "нереактивированного катализатора обозначены буквой А),Т а б л и ц а 3 62,2 20,2 58,4 - 58,5961748 Таблица 5 Содержание, вес. % Исходный продукт н-Гепт ан н "ОктанЕ 4 ВЕ Выход продуктов реакции Жидкий продуктРеакционный газУглерод 80,9 80,7 18,3 18,6 0,5 1,0 18,0 45,2 Бензол 10,1 ТолуолЭтилбенэолм/П-ксилолО-Ксилол 15,5 16,1 1,5 21,7 СтиролВсего ароматическихуглеводородов 2,0 63,2 56,9 П р и м е р 4. Определяют отношение активностью и временем для катализатора, имеющего состав в соответствии с примером 1, Реактивирование проводят в соответствии с примером 2. 0,сходная проб После 1- нерации еге 71,6 осле 2-ой регеерации 50 Нагр зка, г,.исго продуккатализато час д водорода затора но об- имест и ходи та/г с приз алиновойсостав,в ро 5 ер- ргреа 6 П р и м е р 5, 100 г ка имеющего состав и предвари работанного в соответствии ром 1, загружают в .реактор под давлением вместе с бен фракцией, имеющей следующи вес.В:2-метилпентан 14,3 3-метилпентан 22,7 н-гексан 54,9 Метилциклопентан 5,0 Циклогексан 0,4 Прочие углеводороды 2,7 При следующих условияхТемпература реакции, ОС 550 1Определение активности проводят путемопределения образующегося бензо- ЗО ла в результате дегидроциклизациин-гексана в условиях опыта примера 1 .,см, табл. 6) . 0,5 ч "1000 л Н/лисходного пдукта в чае, атм 3ется 27,6 вес,В бенЪолаго на исходную бензиновПосле 12 циклов реакциование катализатор подивированию. Для этого пзатора после выжиганиясодержащих углерод, ноке воздуха до 525 ОС.воздуха со скоростью Давлен Образу отнесенно фракцию. регенернр гают реак тию катал отложений вают в по тем поток13 961748 14 Таблица 7 ход продуктов реакции 88,6 87,5 88,5 85 91 87 дкий нный га Реа,б 11,6 10,5 12,958 0,9 1,0 1,35 10,гл ерод 61,4 43,9 54 4,33 Содержание бензола в жидкомпродукте 63,3 70,7 49,6 64 7,8,Образованиеводорода б 6,7 Ь б,5,7 ализатор, содеримерес. Ъ:этаСг 1 О ис ь алюмин и я ащий92,40 л/ч пропускают сначала через за полненный 1,2-дихлорэтаном сборник, в котором поддерживают температуру 25 С, и затем через слой катализатора. Обработку катализатора с помощью насыщенного при комнатной температуре 1,2-дихлорэтана производят в течение 40 мин. Расход 1,2-дихлорэтана составляет б мл.После окончания обработки катализатора смесью воздуха и 1,2-дихлорэтана слой катализатора в течение 2 следующих часов промывают воздухом и затем в той же .среде охлаждают до температур ниже 100 ОС, в заключение систему промывают до отсутствия кислорода чистым азотом и затем нагревают до 550 сС в потоке водорода,После обычной восстановительной обработки катализатора производят дозировку бензиновой фракции заданного состава и при указанных условиях проведения опыта. Образуется 46,2 вес. бензола против 27,6 вес.Ъ бензола над исходным катализатором, отнесенных на исходную бензиновую фракцию. 1,5 К 100,5 Р0,5 Рс 1подвергают предварительной обработке в соответствии с примером 1 в лабораторном реакторе с неподвижным катализатором. Затем над подготовлен ным таким образом катализатором проводят реакцию превращения углеводоП р и м е р б, Катализатор, имеющий состав, вес.Ъ:85,2 эта-АРО10,0 СгО3,0 К 1 О5 0,5 РС0,5 Рд0,8 хлора на эта-АР 20подвергают предварительной обработ,ке в соответствии с примером 1, ЗаО тем над подготовленным таким образоми неподвижно расположенным в лабораторном реакторе катализаторомпроводят реакцию превращения углеводородов и смесей углеводородов, имеющих состав в соответствии с примером1 и при условиях проведения опыта,согласно примеру 1.Условия опыта, обозначенные буквой А, представлены в табл. 7После7 циклов реакция-регенерированиепартию катализатора реактивируют всоответствии с примером 2 и затемпроводят заданным способом реакциюс углеводородами и смесями углеводородов. Результаты опыта, обозначенные буквой В, включены в табл, 7,1 родов и смесей углеводородов, имеющих состав в соответствии с примером 1 и при условиях проведения опыта согласно примеру 1Результаты опыта, обозначенныебуквой А включены в табл. 8. Послен11 циклов реакция-регенерирование 6 О партию катализатора реактивируют всоответствии с примером 2. Затем заданным способом проводят реакцию с углеводородами и смесями углеводородов. Результаты опыта, обозначен .ные буквой В, включены в табл. 8.961748 15 16Таблиц а 8 н-Ре ксан сходный продук алиСостоянизатора А Выход продуктовреакции 51 75 у 2 85 ф 1 75,3 85,6 80,1 2,021,8 12,9 22,0 11,6 17,0 83,9 78,1 ий прод еакционный газ 9302027 2 у 7 52 4 34 6 53,лерод,соответствует термической нагрузке,равной 90 ч, катализатор, содержащий вес.Ъ:97,15 эта-окись алюминия1,8 Сг 1 О0,05 СаО 40,5 Р0,5 Рдподвергают реактивированию, проводимому следующим образом: в потокевоздуха при 500-510 оС с поверхности катализатора производят выжигание отложений, содержащих углерод. После окончания такой регенерации в поток воздуха добавляют порцию газообразного хлора для проведения реактивирования. При количестве хлора, равном 100 мл, обрабатывают 100 г катализатора. Подачу хлора производят в течение периода, равного 30 мин, После окончания подачи хлора катализатор оставляют стоять еще на один час в потоке воздуха при 510 С, ох" лаждают в той же среде до 100 еС, промывают чистым азотом до отсутствия кислорода и нагревают в потоке водорода до 540 С. Бензиновую фракцию 4, состав которой описан в примере 1, подвергают реакции превращения при следующих условиях опыта.Температура реакции, С 40 б Нагрузка, г ходного про та/г катали тора в час Подача водо ис- ук 0,. 1000 л Н 1ходного прта в часие.ющий . выход95,112,52,428,7 род ис- дуко Н рмальное давлендостигается следутов реакции, вес.Жидкий продуктРеакционный газУглеродБензолТолуол проу 5 9. После 2 нерирование рмической н катализатор Приме еакция-рег етствует-. т ной 100 ч вес. В: 97,15 1,5 0,05 0,25 0,25 вергают рецикловчто согрузке,содержа 6отравщи ми ис эта-оМоОСаОР 1Рйактивиртствииие бензйдан вии при проводиером 8.Фракцию, ре 1, подщих условиованию прим новую приме ледуюи60 т ч В заклю е тав которргают реак опыта: Температу ции, фС с х реак 5Нагрузка, г исходного продук та/г катализатоРа в час Подача водорода 0,5 ч1000 л Н 1/лисходного продукта в час.Нормальное давление.В этих условиях получают следующие выходы ароматических углеводородов, вес, Ъ:всего: ароматическихуглеводородов . 42,9в том числе; бензол 25,8толуол 15,1П р и м е .р 10. Катализатор, содержащий, вес. Ъ:98,2 гамма-окиси алюминия0,9 окиси хрома0,5 платины0,4 рениячерез 500 ч работы используют в процессе превращения углеводородов в следующих условиях:Температура реакции, ОС 520+2Нагрузка, г исходного продукта г ка/тализатора в час 1,7 чПодача водорода 1000 л Н 1/лисходногопродуктав часДавление, атм 10Сост ав выходной бен з ино вой фракции приведен в примере 1.Для реактирования катализатора прекращают подвод углеводорода и дозировку водорода. Систему прожвают азотом и охлаждают до 300 оС, а затем добавляют кислород в газовую смесь и постепенно нагревают до 510 оС Количество кислорода повышают до содержания кислорода в воздухе. После окончания выжигания углерода катализатор оставляют при этих условиях еще в течение одного часа. Затем в поток воздуха добавляют газообразный хлор при 500-510 С в продолжение периода, равного 30 мин, исходя из расчета 100 мл газообразного хлора на 100 г катализатора.После окончания дозировки хлора катализатор оставляют в течение одного часа в потоке воздуха, затем в этой же среде охлаждают до 100 С, проьывают азотом до отсутствия кислорода и затем нагревают до 520 С в потоке водорода.Спустя один час бензиновую фракцию 4, состав которой приведен в примере 1, подвергают реакции превращения в условиях опыта, описанных выше, В результате конверсии бензиновой фракции получают выход аромаВНИИПИ Заказ 7355/9Филиал ППП "Патент", г. тических углеводородов в количестве 40,1 вес. Ъ (в расчете на исходный продукт) . Полученные ароматические углеводороды содержат 23,5 вес.Ъ бензола и 14 вес. Ъ толуола (в расчете на исходный продукт) .Формула изобретени я1 О 1. Способ активирования, реактивирования и селективирования катализаторов для ароматизации углеводородов с температурой кипения бензинов,в ароматические углеводороды с 15 помощью следующих одна за другой многоступенчатых обработок. так, чтосначала, в случае необходимости, вприсутствии газа, содержащего молекулярный кислород, сжигают имеющиесяотложения, содержащие углерод, затемпосредством газа, содержащего молекулярный кислород, и одновременнопосредством галогена или по крайнеймере соединения галогена, напримерсоединения галогена с водородом игалоидного алкила проводят оксихлорирование, всед за этим окисляют с помощью газа, который содержит кислород, промывают инертным газом и в заключение восстанавливают при помощипотока водорода, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что активируют, реактивируюти селективируют катализаторы, в состав которых входит гамма-окись алюмини я или, предпочтительно, окисьалюминия в качестве материала носителя, с каталитически действующимвеществом, состоящим из одного илинескольких металлов и/или их соединений Ч 111 группы Периодической си стемы элементов с содержанием 0,011,0 вес.Ъ каждого элемента, 0,0130 вес.Ъ окиси металла Ч 1 группы Периодической систеью, пересчитанногокак окись металла (Ч 1), 0,01-5,0 вес.Ъ 45 окиси щелочного или щелочноземельного металла и, если необходимо,0,01-2,0 вес.Ъ хлора.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что подвергают обра О ботке катализатор, содержащий 0,011,0 вес.Ъ металла Ч 11 группы и/илиметалла 1 Ч группы Периодической системы элементов.3Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что на стадииоксихлорирования в качестве галоидного алкила используют 1,2-дихлорэтан.Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.Тираж 583 ПодписнОеУжгород, ул.Проектная,4