Способ получения нефтеполимерной смолы

,111952865 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 280181 (21) 3266404/23-05 Р 1 М К з с присоединением заявки МВ -С 08 Е 240/00.С 08 Р 212/08// С 09 0 3/733 Госуларственный комитет СССР по аелам изобретений и открытий(З 1 УДК 678,746. .22-13(088.8) Дата опубликования описания 23.0882 А.Г.Лиакумович, Т.И.Лонщакова, П.А.Кирпичников,Н.В.Лемаев, П,А.Вернов, Н.Т.Митенко,П.,с.С.мнацаканон, н.н.навет, Г.а.ааньянц, а,ц,анченкона,Т.С.Винокурова и А.СеХасановт ь(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНОЙ СМОЛЫ Изобретение относится к получению термопластичных смол типа нефтеполимерных на основе нефтехимического сырья и может найти применение в химической, нефтяной, а также в лакокрасочной промышленности при производстве олифы, лаков, красок.Известен способ получения полимерной смолы блочной сополимеризацией пипериленовой фракции, выкипающей при 38-165 оС и содержащей транс- и циспиперилены, с 65-80 от массы исходного сырья дициклопентадиеновой фракции в присутствии радикального инициатора при 200 оС,давлении 20-30 атм, в течение 10 ч. Полученный полимеризат дистиллируют с острым паром 1.Однако полимерная смола, полученная по описанной методике, не может быть использована в производстве лаков типа алкидных, например, марок ПФ, ПФ. Образцы лаков, полученных с применением данной полимер-. ной смолы в качестве заменителя растительного масла, не удовлетворяют требований технических условий по основным показателям - твердости, эластичности, Кроме того, способ требует применения сырья высокой степени чистоты - 96-ная дициклопентадиеновая фракция (с такой степенью частоты она не является промышленной продукцией ) и осуществляется в довольно жестких условиях -температура 200 оС, давление 2030 атм, что усложняет технологию,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатуявляется способ получения нефтеполимерной смолы путем сополимеризации стирола с пипериленовой фракцией под действием радикальныхинициаторов при нагревании до125-130 оС, согласно которому прово дят сополимеризацию ксилольной фракции сырого бензола с т.кип.125-155 оСс 30-70 от массы содержащегосяв сырье стирола с пипериленовойфракцией с т.кип. 38-165 С, содержа щей 39-40 мас. транс-пипериленаи 18-23 мас. цис-пиперилена при125-130 оС в присутствии 4-8 мас.,считая на стирал, инициатора в течение 10-20 ч .с последующей дистил ляцией полимериэата острым паром 2.Однако полученная таким образомполимерная смола имеет низкую ненасыщенность (йодное число 11,826,7 мг йода), что отрицательно сказывается на времени высыхания пле 952865нок алкидных лаков, полученных с применением известной смолы в качествечастичного заменителя растительногомасла. Время высыхания пленок лака 3036 .ч(по требованиям т.у. не более24 ч ГОСТ 19007-73). Цвет лаковых 5покрытий, полученных с применениемизвестной смолы, не менее 320 ед. пойодометрической шкале. По требованиямТ,У, к алкидным лакам цвет - нетемнее 160, ГОСТ 19206-79, Кроме того 10полимерная смола, полученная по из.-вестной методике, имеет невысокуютермостабильность при температурахвыше 200 С. Алкидные лаки получаютпри 250-270 ОС. При замене 14-15растительного(подсолнечного) маслаполимерной смолой потери в весе впроцессе синтеза составляют неменее 10-12. Наконец, смола, полученная по данной методике, совмещается с растительным маслом при температуре 230 ОС и выше, причем время совмещения - 2 ч при соотношениисмолагмасло 30 г 70.Цель изобретения - повышение степени ненасыщенности смолы, ее термостабильности и улучшение цветаи времени .высыхания пленкообразующих веществ, полученных с ее применением в качестве заменителей растительных масел. 30Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияЙефтеполимерной смолы путем сополимеризации стирола с пипериленовойфракцией под действием радикальных 35инициаторов при нагревании, процесс,проводят в присутствии 70-85 мас.от исходного сырья жидкой фракциипиролиза углеводородов с т.кип.35198 ОС.40Фракция жидких продуктов пиролиза углеводородов характеризуется следующими показателями : плотность 0,832 г/см; пределы кипения - начало при 35 С, конец при 198 ОС; бромное число 95 мг на 100 мл; диеновое 45 число 53 мг на 100 млУглеводородный состав, мас.0,69-0,24 Сб 15,05-19,32 В том числе: 50Изопентан 1,02-1,32н-Пентан 1,33-1,740,13-0,30 0,90-1,46 1,65-2,10 1,20-1,64 1,17-1,58 2,53-3,47 0,21-0,19 1,51-1,48 Фракция пиролиза углеводородов с т.кип. 35-198 С является отходом производства этилена пиролизом бензиновых или керосино-газойлевых фракций. Количество ее составляет до 25-50 мас., считая на сырье. Пипериленовая фракция имеедующие показателигплотность О,пределы кипения - начало приконец при 160 ОС.Углеводородный состав, масПиперилены (смесьцис- и транс-форм)ИзоамиленыИзопрен ." ГексанЦиклопентадиенДругие углеводороды т сле 69 г/смЗ)38 С2 ,5 ,5 ,7 ,8 Стирол - промышленный продукт, плотность 0,9 г/см Полимерную смолу получают с 82-84-ным выходом на мономеры.Условия синтеза, методы выделения и выход полимерной смолы приведены в табл.1. ЦиклопентанПентеныЦиклопентеныИзопренПипериленЦиклопентадиен Сб НеароматическиеБензолС 7 НеароматическиеТолуолС 8 НеароматическиеКсилолЭтилбензолСтирол11воО,О1 61 Хб1 Е а1 61 Е 6Оио вбО ИЕоо од с-Е1 к Е ц 29 О Онб 2 д 2 а аа2 боэ ижица 1 1 б ЦдЕ оха. М О ч м м 6Я 1 1 д О Х охыа-о Онхеза ООХИХХ бовхен ЕОЦц а О с м ае с сММе л с 1 ч маа ееЮ о гч ЧЦо а 1 Х 1о о О Ю а о о 1сй г сГ О Ю м а о гч ч м1 1 1 111 еее 1 С" Дххосах 1иах3 Л ю о о м м м г се. Ч Ю Ю г- г мГ еХ Оеа Э йсс Б 111 Хнобох1ю ОхоЕцООО 1 бНхе одоо хХ а сЛИ 11в1 а1 Ю11 11 6Х 1 Дс Э хсП ф сс д Х;г- О нО,х ЕХЭ аи и о о Е х ЦР 1 Х ХОХХО ххахб б и Х 2 О О Ц9 Г с с Охфп Хб х, 1 Х 6 ,ЦХ 1 цх ц ОКбсср Э Их х 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Е 6 оцд с о 1 х о 1 дХа око цхц ООО 1Д1 м 1 а м с м м 2 1 1 1 дО Х охка ОНХЭ ООХИ бОЭХЕОЭИ с 3 0 1 ссч 1 х х9Ц О сч с 3Ф г т 1 Хб хо ц ад хо Эох а цхбхх хэ ажн И ЦЕЦО а о с с с 1 СО1 с 1 , 1111 1 111 Х 1 Х0ИхацЭС 1 О13 1 асХ1 1о о о о о ф мХОО6ЕО61 И1 Х1 ИЮ 1 9 бЗ ц дб х хоах ахеы1 1 с.О 1 1 1 сх а1 а эйх е ог Ф 9 Ц с1 д 9и х И н н1 ххБаО 1юо1 ЕЭб О ЕДи иноох 1 иохаа6 1С 1Х 11 Х, 1 сХХ 1 б1РО 1 Дхо оохна сО с Ца хбб н 9 о в1 6 СЕ О Б Х 11 1 ДП слОбвООН ихбкаяцццОб а Х Х Х С О О Облыеиц даО до.г с0Ох ц й.ввх1;хххХспО ",аф О с ф:ЦЭЕх ц хи "оаг-.а хФ с Х. н дО ОЕЭХи х цпХНОсЦфПДб Е ЕбН Хб оОЭХО И оцхниэхх6 с дЕ О-Х сл Исо.о1х чихс Х Ели сб Х 1О О Е-Ес ОЭЭХК Цбб ОО,дсофом йс ОХвсо аЦИхх ссаво де О,И Иб 9ходхХ иб 9хнцО х.о х.1 л Ос содхХс ОбиО 2 ООЭха:1:с Э О цханцаауонПолимерную смолу готовят при массовом соотношении в исходных реагентах пиперилен:стирол (1:2)-4,3,причем количество жидкой, фракциипиролиза углеводрродов от общегоколичества стирола и пипериленовойфракции 65,5-87 мас.Ъ,В автоклаве емкостью 3,5 лсмесь стирола, пипериленовой фракции с т.кип. 36-160 ОС, жидкой фракции пиролиза углеводородов ст.кип. 35-198 фС в количестве 70-85мас.Ъ от исходного сырья и 4-7(от содержащихся в смеси мономеров)гидроперекиси изопропилбензола выдерживают при перемешивании и 120140 фС в течение 8-12 ч. В процессевыдержки давление в автоклаве снижается с 7,5-9 до 5 атм. По окончаниивыдержки полимерную смолу из полимеризата выделяют отгонкой непро реагировавших углеводородов сначала при атмосферном давлении и 100 С,озатем либо дистилляцией с водянымпаром до достижения температурыв кубе 190 фС, либо отгонкой угле водородов в вакууме при 100-180 ОСи остаточном давлении 15 мм рт.ст.Выход полимерной смолы 82-84 на мономеры, содержащиеся в сополимеризуемой смеси.Свойства смолы приведены в табл.2.(б1 ЯоС ОооВоо вх21 х х 2С. о о оомав Ю 1 Х слю хсу е о Ц 6 охн 6 а 4 ехщ сохево офЦо ьй; Е н б 1 щ 1 6о 11 Е1 61 а1 В1 Е1 Х1 а1 И1о11 Я1 Цо2о11 фох1 а6Е1 Х1 1оИ1 Е1 Щ1осао1 Щ1 о в М СО о в %-ь о01оЮ Оо в%о а о О Мо %1 ехаЦф . о6 О с 4 Фг.;о оо юЯ Е Ю О СЧ О 5 1ОЯееа д 2 нанхо 1;юо о доао орохе е онх хнщФх нх хах цнях66 еоохИ ЕФЦ 6ей щаоав, о е оч 1 О 6 ИХ952865 15 16 последующей полиэтерификацией полученной реакционной смеси фталевым ангидридом при 250-270 оС в течение 10 ч.Свойства полученных алкидных 5 лаков (растворитель для связующегоксилол) приведены в табл .3. Алкидные лаки марок Пфи Пфс заменой 14-15 мас.% растительного масла полимерной смолой получают переэтерификацией растительного масла, 14-15 которого заменено полимерной смолой, пентаэритритом при 250 ОС в течение 1 ч с Таблица 3 Полимерная сМола, полученная по способу .".-".-.Показатели По требованиям ту Известному 1 Предлагаемому 40-60 40-60 40-60 ГОСТ 8420-74 50+2 50 т 2 5012 цвет по йодиометрнческойшкале, мг йода 140-160 320 540 Не темнее 160 ГОСТ 19266-79 ВреМя высыхания пленки достепени 3, ч Не более 24ГОСТ 19007-73 30-36 24 24 0,18 0,3-0,35 0,35-0,4 Не менее 0,3 ГОСТ 5233-67 1 ГОСТ 1127-72 1 ГОСТ 16523-70 Не менее 24ГОСТ 21065-75 24 24 24 Из данных табл.1-3 следует, что 40 в качестве заменителя растительного масла в производстве алкидных лаков прлимерная смола, полученная по предлагаемому способу, причем количество подаваемой жидкой фракции пиролиза 45 от общего содержания пипериленовой фракции и стирола - 70-85 мас.Ъ, массовое соотношение в реагирующей смеси пиперилен-стирол (1;2) -5,4.Полимерная смола по предлагаемому способу получена с более высокой степенью ненасыщенности 1,йодное число 92-120 мг йода) по сравнению со смолой, полученной известным способом 1,йодное число 12-32 и 47,5- 60 мг йода). Содержание летучих в 55 предлагаемой полимерной смоле снизилось при 120 ОС термостатирования . до сравнению с известной в 2,7- 5, 4 раэ а, при 250-2 70 С - в 6-8, 6 раза. При 250 ОС термостатиравания мак симальное содержание летучих в полимерной смоле 2 мас,Ъ, что соответствует требованиям Т,У, предъявляемым к алкидным лакам. Полимерная смола, полученная по предлагаемому способу,Вязкость по ВЗпри 200,5 сС, с Содержание плеикообразователя,мас.% Твердость по прибору Ичерез5 сут при 20 фС прочность пленки при изгибе, ммчерез 5 сут пои 20 оС йдгезия по решетчатому надречзу, баллы Стойкость покрытия к действиюводы при 20 аС Й 2 вС, ч отличается лучшей совместимостью с растительными маслами по сравнению с известной. При 140-150 С при соотношении смола:масло 50:50 полная совместимость достигается эа 30 мин.Алкидные лаки, полученные с применением предлагаемой полимерной смолы, по сравнению с известной имеют улучшенные показатели по времени высыхания (24 ч) и цвету 140-160 по йодометрической шкале), что соответствует требованиям Т.У.(ГОСТ 19007-73) к ГОСТ 19206-73 . Для известной смолы время высыхания 30-36 ч, цвет 320 ед.Необходимый комплекс свойств предлагаемой полимерной смолы высокая степень ненасыщенности, высокая термостабильность) и алкидных лаков, полученных с применением ее в качестве заменителя растительного масла время высыхания не более 24 ч, цвет 140-160 ед,), достигается эа счет того , что в сополимеризацию с пипериленом и стиролом вводится композиция из мономеров циклопентадиена, дициклопентадиена, метил17 952865 18 формула изобретения Составитель В.ПоляковаТехред Ж.Кастелевич Корректор В,Бутяга Редактор Н.Егорова 6203/38 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ филиап ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 стирола, винилтолуолов, индена), Ди.циклопентадиен, содержащийся в композиции, дает возможность получитьсмолу с высокой степенью ненасыщенности. Композиция иэ активных в по:лимериэации циклических мономеров , 5циклопентадиена, дициклопентадиена,метилстирола, винилтолуолов, индена),взятая для сополимеризации в необходимых количествах, дает возможностьмаксимально полно ввести в полимеризацию пиперилен и стирол и получитьполимерную смолу, представляющуюсобой сополимер с чередующимися линейными и циклическими звеньями, чтоприводит к повышению термостабильности смолы и улучшению физико"механических свойств лаковых покрытий наее основе.Введение в сополимеризацию с пипериленовой фракцией и стиролом менее 70 жидкой фракции пиролиза нецелесообразно - снижается термостабильность смолы 1,содержание летучих 1,66 мас.З при 120 ОС и 2,47 мас Впри 250 оС, см. пример 8, табл.1 и 2),Применение в алкидных лаках полимерной смолы, полученной с болеевысоким содержанием фракции пиролиза в сополимеризуемой смеси более85 мас.Ъ, пример 9, табл.1 и 2), приводит к снижению показателя твердости лаковых покрытий твердость поприбору Мчерез 5 сут 0,27, пОГОСТ 5233-67 - не менее 0,3 ).При массовом соотношении в сополимеризуемой смеси пиперилен:стирол 1:2: пример 10, табл.1 и 2)твердость лаковых покрытий такжене соответствуез требованиям ГОСТаи составляет 0,25.Нецелесообразно в сополимеризуемой смеси массовое соотношение пиперилен:стирол более 1:4 1 пример 11,табл.1 и 2) - совместимость полимерной смолы с растительным маслом ухудшается. 45Предлагаемый способ полученияполимерной смолы прост в технологическом оформлении осуществляетсяв мягких условиях: невысокая температура, небольшое давление , безопасен, позволяет получить полимерную смолу с высоким выходом 82-84),одностадийный. Способ основан на доступном сырье - пипериленовой фракции - отходе производства синтетических каучуков, жидкой фракции пиролиэа бензиновых или керосиногазойлевых фракций - отход в производстве этилена. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза наотечественных установках и товарном стироле. Таким образом, использование способа позволит получить полимерную смолу с достаточно высокой степенью ненасыщенности и высокой термостабильностью, пригодную в качестве заменителя растительного масла в производстве алкидных лаков, удешевить технологию получения алкидных лаков, получить алкидные лаки с улучшенными свойствами утилизировать отходы производства этилена - жидкую фракцию риролиза углеводородов; осуществить промышленное получение полимерной смолы и алкидных лаков на ее основе. Способ получения нефтеполимернойсмолы путем сополимеризации стиролас пипериленовой фракцией под действием радикальных инициаторовпри нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышениястепени ненасыщенности, термостабильности смолы и улучшения цвета ивремени высыхания пленкообраэующихвеществ, полученных с ее применением,процесс проводят в присутствии 7085 мас.В от исходного сырья жидкойфракции пиролиза углеводородов ст.кип. 35-198 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 732286, кл. С 08 Е 236/04, 1976.2. Авторское свидетельство СССРР 540467, кл. С 08 Е 212/08, 1974