Способ получения карбаматсульфенилкарбамоилфторидных соединений

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Со 1 оз СоветскикСоциалмстичесимкРеспублик иу 944501 Же(33) СВА ЕССР яо деяам и 1 веретеиий и. вткрытий(53) УДК 547.495.1 07(088.8) ,Опубликовано 15. 07,82. Б 1 оллетень М 26 Дата опубликования описания 1,507.82 ИностранецТемистоклес Дамассино Джоаквим дСилва(12) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) спосоБ СОЕдинения КАРБМАтСьлЬфЕНИЛКАРБАИОИЛфтоРИДНЫХ(Ш) р - (:р-щ -- дй 1 - (:О-р.Изобретение-относится к синтезу новых карбаматсульфенилкарбамоил- фторидных соединений общей формулы где й = й - алкил С 1-С 4,й = Н или алкил С-С 4,проявляющих биологическую активность.1 ОУказанные соединения могут найти при.менение в качестве инсектицидов, ми"тицидов, нематоцидов. Способ основан на известной реакции взаимодействия сульфенилхлоридов с соедине 15ниями, содержащими подвижный атомводорода в присутствии кислотосвязую"щего средства С 1 1Цель изобретения - синтез соедине."ний формулы 1, расширяющих арсеналсредств воздействия на живой организм.Поставленная цель достигается тем,что карбамоил фторид общей формулы.Е - СО-НБ - й, (П) где В. - алкил С 1-С 4,подвергают взаимодействию с соединением общей формулы где йт - алкил С 1-С 4;йт - водород илй алкил С -С в присутствии кислотосвязующего средства. Реакцию проводят в присутствии по меньшей мере одного эквивалента кис лотного акцептора, в качестве которого может быть использовано либо неор- ганическое, либо органическое основание, в частности триэтиламин, тетраэтилендиамин, пиридин или гидрат окиси натрия или калия.Процесс проводят в присутствии инертного растворителя, в частности серного эфира, хлорированного углеводородного или ароматического растворителя; или любого другого из многочисленных инертных органических5 94 703. С целью испытаний численности тли на каждый горшок стандартизуют, в интервале 100-150 особей за счет удаления насекомых с растений, на которых оказывается их избыток.Подвергаемые испытаниям соедине-. ния составляют основу препаратов, приготовленных разбавлением исходной суспензии водой, в результате чего готовят суспензия, которая содержит 500 ч. испытываемого соединения на миллион частей готовогсь препарата.Высаженные в .горшки растения (по одному горшку на каждое испытываемое соединение), зараженные 100-150 особями тли, помещают на вращающийся стол и подвергают опрыскиванию 100- 110 мл препарата, содержащего испыты-. ваемое соединение, с использованием распылительной насадки Девилбисса под избыточным давлением воздуха 2,81 кг/см, Такой операции опрыскивания, продолжительность которой 25 с, оказывается достаточно для смачивания растений до такой степени, при которой с них стекает избыток жидкости, В ходе проведения контрольного эксперимента опрыскиванию также подвергают зараженные растения с использованием простого раствора вода- ацетон - эмульгатор, который не содержит никакого испытываемого соединения. После опрыскивания горшки возвращают на свои .места на листы белой стандартной мимеографической бумаги, которую предварительно разлиновывают с целью упрощения подсчетов. В тече ние выдержки 24 ч температуру и относительную влажность поддерживают 18-21 оС и 50-70. Особи тли, которые падают на лист бумаги и оказываются неспособными стоять вертикально после возвращения в нормальное положение, считаются погибшими. Те особи тли, которые остаются на растениях, внииа- тельно исследуют для определения их способности передвигаться, причем те насекомые, которые оказываются неспособными передвигаться на длину своего тела после их раздражения прикосновением палочки, также считаются погибшими, Гибель насекомых в процен- тах фиксируют для различных концентраций активнодействующих веществИспытания в отношении балочки продении опрыскиванием листвы.В качестве подопытных животных используют личинок балочки продении (Ртойеп 1 а егЫап 1 а, Сгащ.), выращен 4501 6ных на растениях бобов Репйегцгееппри 26,67 + 2,78 С и относительнойвлажности 50+51.Используемые для испытаний композиции готовят путем разбавления исходной суспензии водой с получениемсуспензии, которая содержит 500 ч.испытываемого соединения на миллиончастей готовой композиции. Выращен 1 о ные в цветочных .горшках растения бобов Гепйегдгееп стандартной высоты ивозраста помещают на вращающийсястол и подвергают опрыскиванию 100110 мл композиции испытываемого соеди 15 нения с применением распылительной насадки Девилбисса при избыточном давлении воздуха 0,70 кг/см, Этой операции опрыскивания, продолжительностькоторой 25 с, оказывается достаточнодля смачивания растений до такойстепени, прй которой с них стекает.избыток жидкости. В ходе проведенияконтрольного эксперимента зараженныЕрастения также. подвергают опрыскива 25 нию простым раствором вода - ацетон -эмуль гатор, который не содержит никакогоиспытываемого соединения. После высыхания спаренные листья отделяют друг отдруга и каждый лист помещают в чашкуПетри (9 см), выложенную. куском увлажненной фильтровальной бумаги. Вкаждую из этих чашек помещают по 5произвольно выбранных личинок и чашки закрывают, Закрытые чашки помещают35и выдерживают в течение 3 дней при27-29 оС, Несмотря на то, что личинкимогли бы легко съесть целый лист втечение 24 ч, в чашки Петри не добавляют никакой дополнительной пищи. Ли 40цинки, которые оказываются неспособ"ными самостоятельно переместиться надлину своего тела даже после раздражения прикосновением к ним палочкой,считаются погибшими, Гибель насекомыхв процентах определяют для различных45концентраций активнодействующего вещества,1Испытания в отношении мексиканско го жука опрыскиванием листвы.В качестве подопытных насекомыхиспользуют личинки четвертой возрастной стадии мексиканского жука (Ер 11 асппа Чагюеяйй, Мц 1 з.), выращенныена растениях боба Репйегдгееп при26,67+2,77 ОС и относительной влажности 50+53.Используемые для испытаний композиции готовят путем разбавления исход,ной суспензии водой с, получением сус944501 7пензии, которая содержит 500 ч. ис- . пытываемого соединения на миллион .частей готовой композиции, Выращенные в цветочных горшках растения упомянутых бобов стандартной высоты и возраста помещают на вращающийся стол и подвергают опрыскиванию 100-110 мл композиции испытываемого соединения с применением распылительной насадки Девилбисса при избыточном давлении 1 о воздуха 0,70 кг/см., Этой операции опрыскивания, продолжительность ко.торой 25 с, оказывается достаточно для смачивания растений до такой степени, при которой с них стекает избыток жидкости. В ходе проведения контрольного эксперимента зараженные растения также подвергают опрыскиванию простым .раствором вода - ацетон эмульгатор, который не содержит никакого испытываемого соединения. После высыхания спаренные листья отделяют друг от друга и каждый лист помещают в чашку Петри (9 см), выложенную куском увлажненной фильтровальной бу маги, В каждую из этих чашек помещают по 5 произвольно выбранных личиноки чашки закрывают, Закрытые чашки помещают и выдерживают в течение 3 дней при 27-29 ОС. Несмотря на то, что личинки могли бы легко съесть целый лист в течение 24-48 ч, в чашки Петри не добавляют никакой дополнительной пищи. Личинки, которые оказываются неспособными самостоятельно перемещать.35 ся на длину своего тела даже после раздражения прикосновени 4. к ним палочкой, считаются погибшими.Испытания в отношении мух приманкой. В качестве подопытных насекомых используют взрослых особей комнатной мухи четырехдневного возраста (МиФа Йове 21 са, Ц, выращенных в регулируемых условиях температуры 26,67+45 +2,77 ОС и относительной влажности 50+51. Вначале мухи обездвиживают анестезией посредством углекислого газа, после чего 25 обездвиженных особей, которые включают в себя самцов и самок, переносят в камеру, представляющую собой стандартное сито диаметром приблизительно 127 мм, перевернутое вверх днищем над поверхностью, покрытой оберточной бумагой, Испытательные композиции готовят в каждом случае разбавлением исходной компози-ции 10-ным (по весу) раствором сахара, в результате чего получают суспензию, которая содержит 500 ч, испытываемого соединения на миллион частей готовой композиции (по весу). В вентиляционное приспособление в виде стаканчика, закупоренного ватным тампоном сечение 6,45 см, вводят 10 мл испытываемой композиции, Упомянутый стаканчик вводят внутрь сита и устанавливают в центре на промокательной бумаге под этим ситом перед помещением в него анестезированных мух, Находящимся в камере мухам позволяют питаться приманкой в течение 24 ч при 26,67+2,77 ОС и относительной влажности 50+54, После этого мухи, которые не проявляют способности передвигаться при их раздражении прикосновением палочки, считаются погибшими.Испытания в отношении клещей опрыскиванием листьев.В качестве подопытных животных используют взрослых особей и личинок с неполным превращением клещика паутинного двупятнистого (Ре 2 тапусйпз ш 21 Сае Косй), выращенного на растениях боба Репйетдгееп при относительной влажности 80+53, Зараженные листья исходной культуры помещают на первичные листья двух бобовых расте- . ний высотой 152,4-203,2 мм, которые растут в глиняном горшке размером 63,5 мм 150-200 особей клещей т. е. в количестве, достаточном для проведения испытаний, переносят со срезанных листьев на свежие растения в течение 24 ч. После этого срезанные листья удаляют с зараженных растений. Испытательные композиции готовят путем разбавления в каждом случае исходной суспензии водой, в результате чего получают суспензию, которая содержит 500 ч. испытываемого соединения на миллион частей готовой композиции. Выращиваемые в горшках растения (по одному горшку на каждое со,динение) помещают на вращающийся стол и подвергают, опрыскиванию 100-110 мл композиции, содержавшей испытываемое соединение, с использованием распыли- тельной насадки Девилбисса под избыточным давлением воздуха 2,81 кг/см . Такой операции опрыскивания, продолжительность которой 25 с, оказывается достаточно для смачивания растений до такой степени, при которой с них стекает избыток жидкости. В ходе проведения контрольного эксперимента зараженные растений подвергают также опрыскиванию 100-110 мл водного раст944501 10 Эвора, который содержит ацетон и эмульгатор в тех же концентрациях, что и испытательные композиции, но не содержит никакого испытываемого соединения. Далее, подвергнутые опрыскиванию растения выдерживают в условиях 80+53 относительной влажности в течение б .дней, после чего производят расчет смертности подвижных форм, С этой целью листья используемых в эксперимен те растений подвергают микроскопическому исследованию для наблюдения за подвижными формами, Все особи, которые проявляют подвижность при их раздражении прикосновением палочкой, 15 считаются живыми,Нематоцидное испытание.В качестве подопытного организма .используют инвазионные мигрирующие личинки нематоды, вызывающие образование корневых наростов, Ме 1 оЫодупе Ысорпйа чаг аоЮа,выращенные в оранжерее на корнях огуречных растений. Зараженные растения удаляют из почвы и их корни очень тонко нарезают. Не- д 5 большое количество этого инокулюма вводят в банку емкостью 0,47 л, в которой содержится приблизительно 180 мл почвы, Далее, такие банки закрывают и подвергают инкубации в течение 1 недели при комнатной температуре. В течение этого промежутка времени из яиц нематод вылупляются личинки, которые мигрируютв почву.1чВ каждую из двух банок для каждои 35 испытываемой дозировки добавляют по 10 мл испытательной композиции. После добавления химических средств банки закрывают и их содержимое тщательно перемешивают в шаровой мельнице 5 мин. 40Испытательныекомпозиции готовят в соответствии со стандартной методикой путем приготовления вначале раствора испытываемых соединений в ацетоне, в который добавляют эмульгатор и затем 45 разбавляют водой. Первичные классификационные испытания проводят с использованием 3,33 мг испытываемого соединения на каждую банку.50Эти банки оставляют в закрытом состоянии и выдерживают при комнатной температуре 48 ц, после чего их содержимое переносят в 7 б,2 мм горшки, После этого горшки засевают семенами огурцов в качестве показательной культуры и помещают в оранжерею, где осуществляют обычный уход эа огурцами в течение приблизительно 3 недель. Затем огуречные растения извлекают из горшков, с корйей удаляют почву и визуально определяют число наростов на корнях.Результаты этих испытаний сведены в таблицу.В ходе проведения этих испытаний пестицидную активность предлагаемых испытаний оценивают следующим образом; А - исключительно эффективное дейст-. вие; В - частично эффективное действие; С - отсутствие воздействия.Предлагаемые пестицидно активные соединения могут быть использованы в качестве инсектицидов, митицидов и нематоцидов согласно методам, которые,. известны любому специалисту в данной области. Пестицидные композиции, которые включают такие соединения в качестве активнодействующих адохимикатов, обычно также содержат наполнители (носители) и/или рйзбавители, представляющие собой либо жидкие, либо твердые материалы.Группа приемлемых для этой цели жидких .разбавителей или наполнителей (носителей) включает в себя, воду, продукты нефтеперегонки или другие жидкие наполнители носители) совместно или без поверхностно-активных агентов. Жидкие концентраты могутбыть приготовлены путем растворения. одного из таких соединений в нефитотоксичном растворителе, в частности в ацетоне, ксилоле или нитробенэоле, и диспергирования адохимикатов в воде с добавлением соответствующих поверхностно-активных эмульгаторов и Диспер,гаторов.Выбор диспергирующих и эмульгирую" щих агентов и количество, в котором их следует добавлять, определяются природой композиции и способностью таких агентов упрощать дислергированиЮ ядохимиката. Обычно такой агент жела- тельно добавлять в минимально возможном количестве, которое совместимо с достижением желаемого диспергирования ядохимиката в аэрозольном препарате, при котором дождь оказывается .неспособным повторно эмульгировать такой ядохимикат после его попадания на растение и смывать его с растения. Для этого можно испольэовать неионо- генными, анионные или катионные диспергирующие и эмульгирующие агенты, ;например продукты конденсации алкиленоксидов с фенолом и органическими 1кислотами, алкиларилсульфонаты, сме шанные эфирные спирты, четвертичныеаммониевые соединения и тому подобное.При приготовлении смачиваемых порошков, дустов или гранулированныхкомпозиций активнодействующие компоненты диспергируют в соответствующимобразом измельченном твердом наполнителе или носителе, в частности в глине, тальке, бентоните, диатомовойземле, фуллеровой земле и т, и, Приприготовлении смачиваемых порошков вих состав можно вводить указанные диспергаторы, в частности лигоносульфонаты.Требуемое количество предлагаемыхядохимикатов следует вводить из расчета расхода на каждые 0,4 га обработанной площади 3,785-757,08 л или болеежидкого наполнителя. носителя) и/илиразбавителя приблизительно 2,271453,9 кг, Концентрация жидкого концентрата обычно изменяется от 10 до95 вес,3, а концентрация твердых композиций находится в пределах приблизительно от 0,5 до 90 вес,3, Приемлемыеаэрозольные препараты, дусты или гранулированные средства обычно позволяют наносить приблизительно 0,113б,804 кг активнодействующего ядохимиката на 0,4 га.Предлагаемые пестициды позволяютпредотвратить паразитирование насе"комых, клещей и нематод на растенияхили различных материалах, на которыенаносят такие пестициды, причем они 4501 12обладают относительно высокой остаточ.ной токсичностью. В отношении растений они характеризуются исключительно высокой степенью безвредности втех случаях, когда их используют вдостаточном для уничтожения или отпугивания насекомых количестве, поскольку они не вызывают увядания или повреждения растений, они также обладают1 О стойкостью к погодным факторам, включая стойкость к смыванию дождем, разложению под действием ультрафиолетового излучения, окислению или гидролизу в присутствии влаги, или по мень 15 шей мере, к таким разложению, окислению и гидролизу, которые вызывают материальное ухудшение ценных пестицидных характеристик предлагаемых ядо-.химикатов или улучшение нежелательных20 характеристик, например фитотоксичности ядохимикатов. Таким образом,эти ядохимикаты проявляют химическуюинертность в том отношении, что ониоказываются совместимыми практически25 с любыми другими компонентами илиазрозольными средствамй, их можно использовать для обработки почвы припосеве или корней растений без пов- .реждения как семян, так и корней этихрастений.Указанные предлагаемые соединениямогут быть также использованы в качестве промежуточных продуктов в процессе получения более сложных пестицидов активных соединений,35944501 18где Й имеет указанные значения,подвергают взаимодействию с соединением общей формулы 17 формула изобретенияСпособ получения карбаматсульфенилкарбамоилфторидных соединений общей формулы С 15-Ий-СО - й, (111) Составитель Н. АнтиповаРедактор И, Иитровка .Техред И; Надь . Корректор Е, Роако в евее Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 5172/80филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 где Й = К и означает С-С 4 алкил;К - водород или С-С 4 алкил, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что карбамоил фторид общей формулы где Й и Й имеют указанные значения,в присутствии кислотосвязующего средства. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. И.,5 1968, с. 579-580.