Способ получения комбинированного полимерного материала

) ( 1) ТЕНТНОЕ ГОСУДАРСТВЕННО ВЕДОМСТВО ССС (ГОСПАТЕНТ СССР ОПИСАНИК ПАТЕНТУ БРЕТЕН 22 от (29.07.8 31 рхольм.Юкка рье Мононен электроп ров аоИ О Дза 87,5, %10 1989.203438, кл. Лаксо, Сари(56) Растворимыеимеры /стао йазМатег ТесЬпо., 19РЖХ, %4, с,537,Заявка ЕР Мопублик. 1986,Изобретение относится к способам получения комбинированных полимерных материалов, а именно к способу получения электропроводящего комбинированного материала, состоящего из проводящего легированного полимера и матрицы непроводящего полимера,Целью изобретения является получение электропроводящего комбинированного полимерного материала с высокими физико-механическими показателями.Указанная цель достигается тем, что в способе получения комбинированного полимерного материала на основе алкилзамещенного политиофена в качестве алкилзамещенного политиофена используют поли-(З-алкилтиофен), который вводят в контакт с непроводящим полимером в расс 5 з С 08 3 5/ОООС 0881/02(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМБИНИРОВАННОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА (57) Использование: электропроводящий комбинированный полимерный материал для батарей, световых элементов, печатных плат, антистатических упаковочных материалов, электромагнитных экранов. Сущность изобретения: поли-(3-алкилтиофен) вводят в расплавленном состоянии в контакт с не- проводящим полимером, количество поли- (3-алкилтиофена) 0.1-20 от общей массы полимеров. После введения полимеров в контакт материал предпочЬтельно легируют акцептором электронов. в количестве 0,1 олимеров,в качестве поли-(3 ют поли-(3-октилти- - ь плавленном состоянии 20,0";ь от общей массы иПреимущественно алкилтиофена) использу офен). СОПоли-(3-алкилтиофен) можно вводить вконтакт с непроводящим полимером напрессовкой с ним.Непроводящим полимером (матрицей) может быть любой термопласт, обрабатыва- О емый в расплавленном состоянии в совме- Ы стимый с поли-(3-алкилтиофеном);Комбинация, в которой матричным полимером является олефиновый полимер или олефиновый сополимер и проводящим компонентом является поли-(З-алкилтиофен), как установлено является особенно предпочтительной.После введения в контакт поли-(3-алкилтиофена) в расплавленном состоянии снепроводящим полимером материал желательно легировать акцептором электронов,Легирование комбинированйого материала акцепторами электронов можно осуществить либо химически, либоэлектрохимически. Выгодно обработатьполимерный компоэит средой, которая состоит из РеСз. Этой вредой может быть приемлемый органический растворитель,например нитрометан,. или любой другойрастворитель, или суспенэионная среда, которая не оказывает вредного воздействияна процесс легирования, например, за счетрастворения поли-(3-алкилтиофена). Обычно можно использовать органические растворители, которые растворяют соль и в тоже,время растягивают матричный пластиктак, что становится возможным легирование.После легирования полученную пленкучисто промывают от остатка присадки приемлемым растворителем, предпочтительнорастворителем, используемым в легировании, и композит сушат,Другой полезной присадкой являетсяйод, который используют как таковой дляувеличения проводимости поли-(3-алкилтиофена).Свойствами проводимости легированного комбинированного материала можноуправлять, регулируя концентрацию присадки, период легирования, температуру иконцентрацию поли-(3-алкилтиофена) в комп озите.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м.е р 1, 3-Октилтиофен получаютследующим образом. Соответствующий реактив Гриньяра получают из магния (обезвоженный, 1,0 моль) и октилбромида(обезвоженный, 1,5 моль) в диэтиловом эфире. Магний и эфир помещают в реактор,.имеющий атмосферу аргона, и постепеннодобавляют аргонированный октилбромид.Для облегчения начала реакции добавляюткристалл йода,Концентрацию полученного реагентаопределяют следующим образом, 10 млпробу добавляют в 150 мл дистиллированной воды. Добавляют индикатор и проводяттитрование с 0,2 М йаОН при 70 С.Реагент переносят в другой реактор (атмосфера аргона), в который добавляют 3 бром-тиофен в молярном соотношении,соответствующем концентрации реагента,и катализатор (дихлор,3- бис(дифенилфосфинп)пропан/никель (1). Для начала реакции реактор нагревают, Смесь нагреваютпри температуре дифлегмации 4 ч, После этого реактор помещают на ледяную баню и делают смесь кислой при помощи 1,0 н, НО. Смесь промывают водой в делительнай во ронке (три раза) насыщенным йаНСОз (трираза) и затем обезвоживают СаС 12. Смесь отгоняют и получают продукт 3-октилтиофен (т,кип. 255 С. выход 65%).2,5-Дииодид-З-октилтиофен получают 10 следующим образом. 2,50 мл дихлорметана,0,4 моль З-октилтиофена, полученного выше, и 0,5 моль йода добавляют в реактор(атмосфера аргона). 90 мл смеси азота и. воды (1:1) медленно добавляют и температу 15 ру смеси медленно поднимают до 45 С, Смесь выдерживают при температуре де флегмации 4,5 ч. После этого реакционную смесь промывают водой (три раза), 10% МаОН (три раза) и водой, дважды фильтруют и очищают в колонке (кремнезем+ гексан), Полученный продуктом является 2,5.диио 20 дид-октилтиофен (выход 73%) Поли-(3-октилтиофен) получают следующим образом.25 . 0,3 моль 2,5-дииодид-З-октилтиофена,полученного выше, 0,3 моль магния и 200 мл тетрагидрофурана (ТГФ) помещают в реактор и дефлегмируют 2 ч. 0,001 моль катализатора(дихлор) 1,3-бис(дифенилфосфино)про 30 пан/никель (11) добавляют в реактор. Реактор охлаждают до 20 С перед добавлениемкатализатора, Температуру поднимают до70 ОС и смесь дефлегмируют 20 ч, Полученный продукт выливают в метанол (1200 мл35 метанола+5 оНС 1). Смесь перемешивают 2ч. Фильтруют, промывают горячей водой иметанолом, Экстрагируют метанолом иобезвоживают в вакууме. Полученным продуктом является поли-(3-октилтиофен). тем 40 но-коричневый порошок, выход 95.%.Получение комбинированного материала,П р и м е р 2, Для получения комбинированного материала используют 10 мас.45 поли-(3-октилтиофена) и 90 мас.сополимера этилена с винилацетатом ЙТК 229мол.м. 68000 г/моль.Материал получают в машине Брабендера (машина фирмы Везде Ой). Температу 50 ра смеси 170 С. Период смешивания 10мин, число оборотов 30 мин,П р и м е р 3. Комбинированный материал, полученный в примере 2, прессуют врасплавленном состоянии на лист при по 55 мощи прямого прессования, Период сжатия5 мин, температура 170 С, давление 100бар.П р и м е р 4, Комбинированный материал; полученный в примере 2, измельчаютв гранулы и получают полимерную компо1836393 Составитель Н.ПростороваТехред М,Моргентал Корректор М.Максимишинец Редактор Заказ 3006 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва,.Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 зитную пленку экструзией с выдуванием. Температуры секторов Брабендера 150- 170 С, Толщина пленки 0,09 мм.П р и м е р 5, Процедура аналогична примерам 2, 3, но матрицей является сопо лимер этилена и бутилакрилата, содержащий 17 мас.бутилакрилатных повторяющихся звеньев и имеющий мол,м. 8000 г/моль (продукт 7071 фирмы ВездеРо уетег АЬ), 10П р и м е р 6, Процедура аналогична примерам 2 - 4, но матрицей является полиэтилен РЕс мол,м. 350000 г/моль (фирма Везде Ой). Легирование, 15 П р и м е р 7. Комбинированный материал, полученный в примерах 2, 3, легируют Материал погружают в концентрированный раствор РеСз-нитрометана (сухой, атмосфера аргона). После часового легирования 20 промывают в вакууме нитрометаном и обезвоживают. Проводимость 0,6 См/см,П р и м-е р 8. Процедура аналогична примерам 2,3,7, но материал содержит. поли-(3-октилтиофен) в количестве 5 мас.о и 25 перед легированием выдержан 2 ч. Проводимость 610 смlсм,П р и м е р 9. Процедура аналогична примерам 2,3,7 и 8, но материал содержит поли-(3-октилтиофен) в количестве 20 мас. , 30 и период легирозвания равен 2 мин, Проводимость 7 10 см/см,П р и м е р 10. Процедура аналогично примеру. 9, проводимость определяют как функцию периода легирования, 35П р и м е р 11. Пленку поли-(3-октилтиофена) прессуют в:расплавленном состоянии (170 С) прямым прессованием наподложку (полиэтилентерефталат), Ее легик4 руют в вакууме, используя пар йода. Проводимость 10 см/см.П р и м е р 12. Работают по методике примеров 2,3,7-9, но используют 3 мас. поли Зо ктиа тип фа на не диод аеедения 2 я. Проводимость 1 10 См/см,При использовании, например, поли-(3- гексилтиофена), поли-(З-децилтиофена), пол и - ( 3 -. н о н и л т и о ф е н а ), поли-(3-гептилтиофена) получают аналогичные результаты, так как алкильные заместители в них оказывают такое же влияние на плавкость и совместимость замещенного полтиофена, как и заместитель З-октил.Формула изобретения 1, Способ получения комбинированного полимерного материала на основе алкилзамещенного пояитиофена, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что. с целью полученияэлектропроводящего комбинированного полимерного материала с высокими физико-механическими показателями, в качестве алкилзамещенного политиофена используют поли-(З-алкилтиофен), который вводят в контакт с непроводящим полимером в расплавленном состояниив количестве 0,1-20,0 от общей массы полимеров.2. Способ по п,1. отл и ч а ющ и йс я тем, что в качестве поли-(3-алкилтиофена) используют поли-(З-октилтиофен).3. Способ поп 1, от л и ч а ю щи й с я тем, что.поли-(З-алкилтиофен) вводят в контакт с непроводящим полимером напрессовкой с ним.4. Способ по и 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что после введения в контакт поли(3- алкилтиофена) в расплавленном состоянии с непроводящим полимером материал легируют акцептором электронов,