Способ получения поверхностно-активных веществ

(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ взаимствием спиртов с фосфорным андом при нагревании с последую,80112266 7 Г 9/09 С 09 К 3/16 нейтрализацией образ форных кислот основа чающийся тем улучшения качества ц в качестве основания роокись тетраэтиламм триэтиламмония в вид в спирте.2. Способ по п. 1 ю щ и й с я тем чт елевых продуктов, используют гидния или бензилих раствора о т л и ч ао в качестве спирты С С 1 а р ции С -С , окситы или эквимолярС-С,ос полиэтиле 200-1500.1 и 2о т л нем, что взаимодей сфорным ангидридо спиртов используют смеси спиртов фрак этилированные спир ные смеси спиртов гликолем с мол. м.3. Способ по пп чающий с я т ствие спиртов с фо ведут при 55-60 С.,лем с мол.м. 200-1500.Взаимодействие спиртов с фосфорным ангидридом желательно проводить при,55-60 фс,1 11226Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения поверхностно-активных веществ, которые могу найти применение в ка 5 честве смачивателей, антистатиков в производстве и переработке химических волокон.Известен способ получения натриевых, калиевых и аммониевых солей алкилфосфорных кислот взаимодействием высших спиртов 1.1 или оксиэтилированных спиртов 1 2 1 с фосфорным ангидридом при нагревании до 60-110 С с последующей нейтрализацией образующихся эфиров алкилфосфорных кислот водными растворами оснований.Полученные этими способами вещества обладают поверхностно-активными свойствами ( 6 = 30-36 мН/м) и являют 2 О ся антистатиками для химических вО- чокон (удельное электрическое сопротивление полиамидной нити линейной плотностью 29, текс р ( 10Ом см) .Однако первым из вышеуказанных способов получают соли, представляющие собой воскообразные или пасто- образные вещества. 1(осистенция алкилфосфатов, полученных на основе оксиэтилированных спиртов, несколько30 меняется, хотя и в этом случае соли представляют собой либо пастообразные вещества, либо вязкие сиропы. Следует также отметить, что в том и в другом случае полученные соли содержат от 1 О до 20 мас,7, воды (в за- висимости от концентрации основания, которым проводят нейтрализацию, пос ле окончательной сушки, если это необходимо, соли представляют собой порошкообразные вещества, имеющие довольно высокие (100-150 фС, в зависимости от длины радикала исходного спирта) температуры плавления.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к 45 .предлагаемому является способ получе" ния поверхностно-активных веществ взаимодействием фосфорного ангидрида с эквимольной смесью спиртов и полиэтиленгликоля с молекулярным весом 200-1500 при 60-70 С с последующей нейтрализацией полученных алкилфосфорных кислот водным раствором основания 1.3 3.Полученные по известному способу 55 алкилфосфаты обладают неплохой поверхностной активностью (поверхностное натяжение водных растворов Ь = 64 2 36-36 мН/м), растворяются в воде и н некоторых растворителях, имеют р ( 10 Ом см.Однако они содержат до 20 мас.Е воды, которая удаляется с трудом, так как продукты сильно пенятся, и после удаления воды продукты представляют собой воскообразные или порошко" образные тугоплавкие вещества.Дальнейшее использование солей алкилфосфорных кислот в виде восков, порошков связано с определенными трудностями, так как порошки, например, гигроскопичны, проявляют склонность к пылению и слеживанию. Для получения устойчивых эмульсий из твердых препаратов требуется дополнительное оборудование и дополнительные затраты энергии для расплавления препаратов.При производстве и переработке химических волокон в качестве замаслйвателей и антистатиков также рекомендует-, ся использовать жидкие препараты для предотвращения образования налетов на гарнитуре крутильно-вытяжных, сновальных и вязальных машин.Целью изобретения является улучшение качества поверхностно-активных веществ,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поверхностно-активных веществ, заключающемуся в том, что спирты подвергают взаимодействию с фосфорным ангидридом с последующей нейтрализацией образующихся алкилфосфорных кислот спиртовым раствором гидроокиси тетраэтиламмония или бензилтриэтиламмония.В качестве спиртов желательно использовать спирты С-С 0, смеси спиртов фракции С-Сз, оксиэтилированные спирты или эквимолярные смеси спиртов фракции Сь-С 0 с полиэтиленгликоДля реакции используют спирты, содержащие в алкильном радикале не менее 6 и не более 10 атомов углерода, так как при меньшем содержании углеродных атомов поверхностная активность веществ падает, а при большем содержании - вещества представляют собой твердые воска и существенно уменьшается растворимость в воде.3 1122664 4 Предлагаемьй способ получения поверхностно-активных веществ осуществляют следующим образом; в реактор, снабжейный мешалкой, вводом для подачи азота помещают спирты, нагревают их до 40 С и при перемешивании добавляют фосфорный ангидрид. После окончания дозировки фосфорного ангидрида смесь перемешивают еще 4 ч при55-60 С. Полученные алкилфосфорныекислоты (смесь моно- и диалкнлпроизводных) отфильтровывают от непрореагировавшего фосфорного ангидридаи нейтрализуют спиртовымрастворомгидроокиси тетраэтиламмония или бензилтриэтиламмонИя до рН = 711. Растворитель отгоняют, Выход после нейтрализации количественньм, Получаютжидкие безводные продукты, хорошорастворимые в воде, спирте, бензоле,хлороформе, ССЦ, обладающие хорошими поверхностно-активными и антистатическими свойствами,П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для,подачи азота и термометром, помеща-ют 102,2 г (1 М) н-гексилового спир.та. При 40 С и перемешивании добавляют 71 г (0,5 М) пятиокиси фосфора.Скорость добавления РО определяюттемпературой реакционной смеси (не Зовьппе 60 ОС), После добавления всегоколичества Р 20 перемешивание продолжают еще 4 ч. Полученную алкилфосфорную кислоту отфильтровывают от кусочков непрореагировавшего фосфорного 35ангидрида (выход 983 по отношению кисходному спирту) и оттитровыввют,Содержание в реакционной смеси монои диалкилфосфорных кислот:- 31 и47 мас.7 соответственно, 40Полученные кислоты нейтрализуютспиртовым растворомгидроокыси тетраэтиламмония до рН 7 ф 1, растворитель(этанол) отгоняют. Получают жидкостьжелтоватого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, бензоле, хлороформе, СС 64, эфире. Показатель преломления и поверхиостноактивные свойства алкилфосфата тет-, раэтиламмония на основе н"гексанола ф приведены в табл.П р и м е р 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом дляподачи азота и термометром, помещают 118 г (1 М) синтетических спиртов фракции С-С (гидроксильное число спиртов 475-480). При 40 С и перемешивании добавляют 71 г (0,5 М) пятиокиси фосфора, Скорость добавления Р О лимитируется температурой реако ционной смеси (не ньппе 60 С)После добавления всего количества Р 20- перемешивание продолжают еще 4 ч, Полученную кислоту отфильтровывают от кусочков непрореагировавшего фосфорного ангидрида (выход 963 по отношению к исходному спирту) и оттировывают. Содержание в реакционной смеси моно- и диалкилфосфорных кислот;32 и 49 мас.Х соответственноПолученные алкилфосфорные кислоты нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтиламмония до рН = 71, растворитель (этанол) отгоняют. Получают жидкость светло-коричневого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, спирте, хлороформе, ССВ+, бензоле. Свойства алкилфосфата тетраэтиламмония на основе спиртов фракции С 7-С 9 приведены в табл. 1.П р и м е .р 3. В трехгорлую колбу,снабженную мещалкой, вводом для подачи азота и термометром, помещают 83,5 г (0,31 Г 1) спиртов фракции С -С , оксиэтилированных тремя молямй окиси этилена (гидроксильное число оксиэтилированных спиртов 190- 230). При 40 С и перемешивании добав- . ляют 22 г (0,155 М) пятиокиси фосфора с такой скоростью, .чтобы температура реакционной смеси не превышала 60 С. После добавления всего количества Р 0 перемешивание продолжают еще 4 ч, отфильтровывают от кусочков непрореагировавшего фосфорного ангидрида (выход 92 Х по отношению к исходному спирту) и оттитровываютф содержание в реакционной смеси моноалкилфосфорной кислоты 26, 1 мас.й диалклифосфорной кислоты 47,1 мас.й.Затем кислоты нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтил аммония до рН 7-1, растворитель.(этанол) отгоняют. Попучают жидкость светло-коричневого цвета (вьмод количественный), хорошо растворимую в воде, спирте, бензоле, хлороформе и ССф. Свойства препарата приведеныв табл.П р и м е р 4. В условиям примера 3 получают алкилфосфорную кислоту иа основе спиртов фракции С 7-С, оксиэтилированных тремя молями окиси этилена, Содержание моно- и дналкилфосфорных кислот такое же, как и впримере 3, 11225Кислоту нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси бензилтризтиламмония до рН=7-1, растворитель отгоняют. Получают жидкость светло- коричневого цвета (выход количествен 5 ный), хорошо растворимую в воде, спирте, бензоле, СС 1 . Свойства препарата приведены в табл. 1.П р и м е р 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для 1 О подачи азота и термометром, помещают 118 г (1 М) синтетических спиртов Фракции С-С (гидроксильное число спиртов 475-480), 400 г (1 И). полиэтиленгликоля (среднее гидроксильное число 280). При 40 С и перемешивании добавляют 142 г (1 М) пятиокиси Фосфора. Скорость добавления Р 05 определяют температурой реакциойной смеси (не выше 60 С). После добавления всего количества Р О перемешивание продолжают еще 4 ч. Реакционную смесь отфильтровывают от кусочков непрореагировавшего фосфорного ангидрида (выход 95% по отношению к исходному р 5 спирту) и оттитровывают для определения содержания моно- и диалкилфосфорных кислот: 30, 1 и 48,5 мас.% соот" ветственно.Полученную смесь нейтрализуют спир-, товым раствором гидроокиси бензилтриэтиламмония до рН = -1, растворитель (этанол) отгоняют. Получают жидкость желтого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, эфире, ацетоне, хлороформе, СС 4., Показа-, 35 тель преломления и поверхностно-активные свойства приведены в табл. 1.П р и м е р 6. В трехгорлую колбу с мешалкой; термометром и вводом 40 для подачи азота помещают 158,3 г (1 М) н-децилового спирта, При 40 С и перемешивании добавляют 71 г (0,5 М) фосфорного ангидрида. После добавления всего количества Р 05 перемещивание продолжают еще 4 ч при 55-60 С. Полученные кислоты отфильтровывают,. выход 97% по отношению к исходному спирту и оттитровывают моноалкилфосфорная кислота 29,4 мас.%,50 диалкилфосфорная кислота 50,1 мас.%,Кислоты нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси бензилтриэтиламмония до рН = 7-1, растворитель (этанол) отгоняют. Получают жидкость55 светло-коричневого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, ацетоне, хлороформе, СС 6. Свойства. препарата приведены в табл.1,П р и м е р 7. В условиях примера 5 получают алкилфосфорную кислоту на основе спиртов Фракции С -С иЭ полиэтиленгликоля (ПЭ) 200. Содержание моно- и диалкилфосфорных кислот такое же, как и в примере 5.Полученную смесь нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтиламмония до рН = 7-1, растворитель (этанол) отгоняют, Получают жидкость желтого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, эфире, ацетоне, хлороформе, п = 1,4620; Ь,к; - 28,2 10н/м; ККМ = 1,8 кг/м .П р и м е р 8. В условиях примера 3 получают алкилфосфорную кислоту на основе спиртов фракции С-С и полиэтиленгликоля 1500. Содержание моноалкилфосфорной кислоты 32,5 мас.%, диалкилфосфорной кислоты 45,7 мас.%,Полученную смесь нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтиламмония до рН=71, раствори- тель (этанол) отгоняют. Получают жидкость светло-коричневого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, ацетоне, хлороформе, и.= 1,4803; 6, = 35,2 10н/м; К 1 И = 2,1 кг/мП р и м е р 9 (сравнительный), В колбу, снабженную мешалкой, термометром, помещают 118 г (1 М) синтетических спиртов Фракции С 7-С(гидроксильное число спиртов 475-480) и 400 г (1 М) полиэтиленгликоля (среднее гидроксильное число 280), нагревают до 60-70 дС и при перемешивании добавляют 142 г (1 М) РО, После добавления всего количества Р 20 реакционную смесь выдерживают при 60-70 С в течение 4 ч. Полученный вязкий сироп (содержание моноалкилфосфорной кислоты - 30,5 мас.%, диалкилфосфорной кислоты - 48,3 мас,%) нейтрализуют 70%-ным водным раствором КОН до рН=71. Получают продукт, представляющий собой пасту, содержащую 10-15 мас.% воды, хорошо растворяющуюся в воде, .этаноле, хлороформе, СС 6 . Поверхностно-активные свойства полученного препарата приведены в табл. 1 в сравнении со свойствами полученных продуктов.Таким образом, предлагаемым способом получают жидкие безводные, вещества (в отличие от веществ по известному способу, содержащих до 15 мас.7 воды), не уступающие по поверхностно-активным свойствам известным соединениям.Для веществ, получаемых по предлагаемому и известному способам, оП ределяют антистатические свойства. Для этого готовят 6 Х-ные водные раст воры веществ и этими растворами обрабатывают полиамидную комплексную нить линейной плотности 29 текс. З 5 Обработанную нить выдерживают в климате по ГОСТ 10681-63 в течение 24 ч затем в тех же условиях определяютее электрическое сопротивление на при", боре ИЭСН(по ГОСТ 19806-74), Тех-,4 о нические возможности этого прибора позволяют измерять удельное электрическое сопротивление () образцов с101 фОм см, тогда как обработка волокна продуктами, получаемы з ми по предлагаемому способу, снижаетс 10-100 месм. (для необработанного волокна) до значения,фС 10 фОм см, т.е. на 3-4 порядка Значение удельного электрического сопротивления для.продукта, получен ного по известному способу-у с 10 Ъм см, такии обрвзОм, и по этому показателю йопученньМ:,продукты ие уступают известйьвн.Так как иря Вроизводстве и переработке химических волокон на различных стадийх алеют место довольно высокие температуры, то необходимо знать, как будет себя вести тот или иной препарат при температурном воздейетвии, будет ли он полностью выгорать илй будет образовывать все" возможные нагары, которые нежелатель- ны, и какфеобразом эти нагары можно удалифьеВ табл. 2 представлены данные, характеризу 3 аие коксующую способность и а 3 ийетатические.свойства ни- ти обработанной 63-ными водными растворами полученных продуктов в сравнении с продуктом, полученным по известному сйосрбу и со Стеароксом-б.молями окиси этилена спиов фракции С-С ОКО-Р-Ы,Н,),НС Р ГСухой светло,коричневый О+ (нО) Р"О ыйымснО К-радикал оксиэтилированныхЗ.молями окиси этилена спиртов фракции С -С,ОО фБ-РО О И +(ЯО) -РК-радикал спир фракции С -С ет инсистеня остатогреваи=220 Стечени Сухой светло-коричневый Таблица 2 Способ удаления остатка (нагара) Ватой,смоченнводой Ватой, смоченной . )О,водой+ "о -осн,сн,о)н 3 ис,н,),8 23,6 Удаляется промыванием хлороформом(101 О Удаляется путеммеханическоговоэдействияи многократным 10%промыванием хлороформом Удаляется многократным промыванием хлороформом и механическимФ тй. воэдействнем 10 -1016 15 112664Как видно иэ данных табл. 2, продукты, полученные предлагаемым способом, обладают в 3-5,5 раза меньшей коксующей способностью по сравнению с продуктом, полученным иэвестным способом, и со Стеароксом-Ь. Нагары (остатки) после прогрева продуктов при высоких температурах удаляют- ся легко, без больших затрат энергии. Таким образом, предлагаемый способ поэволяет получать вещества, не уступающие известным продуктам по по-, верхностно-активным и антистатичес ким свойствам. Кроме того, предлагаемый способ позволяет улучшить качество поверхностно-активных веществ, а именно снизить коксующую способность и получить их в виде жидких, 10 безводных препаратов Составитель И. КрасновскаяРедактор Г. Волкова Техред С,Иигуиова Корректор А, Ильин Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Заказ 8093/21 Тираж 380 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий . 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5