Способ биохимической очистки фенолсодержащих сточных вод

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ .РЕСПУБЛИК М 59 С 02 Г 3 34 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 3 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙ(46) 07.12,83. Бюл, В 45 (72) А. Д. Артюшкин и М. В, Гасанов (71) Бакинский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеологии(56) 1. Патент Франции Р 2147522, кл. С 02 С 1/00, 1973.2. Авторское свидетельство СССР 9 499227, кл. С 02 Г 3/34, 1976 (54)(57) 1. СПОСОБ БИОХИМЙЧЕСКОИ ОЧИСТКИ ФЕНОЛСОДЕРЖИЦИХ СТОЧНЫХ ВОД, включающий введение, биогенных добавок., о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения пуско- :наладочного периода, упрощения проЯО 058899 А цесса и повышения производительности очистных сооружений, биохимическую очистку осуществляют микрофлорой, в том числе активного ила, предварительно выращенной.на органических соединениях, выбранных;из ряда, включающего спирты, ацетон, лактат натрия, сахарозу, или сточных водах, их сбдержащих, после периода адаптации, а адаптацию осуществляют внесением фенольных соединений дозами по 10-30 мг/л до завершения окисления каждой Возы.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем что адаптацию осуо ществляют при 25-50 С и в качестве биогенных добавок используют ацетат е натрия, пирокатехин, органические соединения или сточные воды, на ко" торых выращивают микрофлору.С:Изобретение относится к биохимической очистке сточных вод и можетбыть использовано для очистки сточных вод,содержащих Фенольные соединения,Иэвестеи способ получения папуляций селективной активности, заключающийся в том, что применяемые в составах концентраты непатогенных микроорганизмов получают выделением вестественных условиях микробных штаммов в безукоризненно функционирующихсистемах биологической очистки и культивированием ьх при медленном перемешивании в присутствии питательногораствора при регулируемом содержании, 35кислорода 1 .Однако процедура выделения штаммов микроорганизмов, обладающих нужными и полезными признаками, свойствами, является длительной и трудоем 0кой, причем постоянный вынос из очист.ных сооружений засеяннь.х микроорганизмов не позволяет поддерживать ихвысокую концентрацию, что удлиняетпусконаладачный период, усложйяет про цесс очистки.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату. является способбиохимической очистки сточных вадот Фенолов специально выделеннымштаммом бактерий Реецбовопез Кегц 8 ь пояе 2,Недостатками способа являютсядлительность процедуры выделения,а также невысокая скорость окисле- З 5ния фенолов при использовании выделенного штамма бактерий, а именно200-300 мг фенола за сутки.Цель изобретения - сокращениепусконаладочного периода, упрощение . 40процесса и повышение производительности очистных сооружений.Поставленная цель достигаетсятем, чта согласно способу биохимической очистки Феналсодержащих стачных вод,осуществляют в присутствиибиогенных добавок микрофлорой, втом числе активного ила, предварительно выращенной на органическихсоединениях, выбранных иэ ряда; включающего спирты, ацетон, лактат натрия, сахарову или сточных водах,, их содержащйх после периода адаптации, а адаптацию осуществляют внесением фенольных соединений дозами по10-,30 мг/л дО завершения окислениякаждой дозы,Адаптацию осуществляют при 2550 С, а в качестве биогенных добавокиспользуют ацетат натрия, пирокатехин, органические соединения или 60сточные. вои, на которых выращиваютмикрофлору.. Использование для очистки Фенальных соединений микрофлоры, выращен,ной предварительно на спиртах и дру гих органических соединениях или насточных водах, их содержащих, послепериода адаптации позволяет заметносократить объем и период пусконаладочных работ, поскольку выращиваниемикрофлори на органических соединениях, не содержащих фенолы, протека-ет намного интенсивнее,Одновременно достигается упрощение технологии очистки, посколькуотпадает надобность в трудоемкой идлительной работе по выделнию культур фенолокисляющих микроорганизмови получении в достаточном количествеих биомассы,Адаптация микрофлары к Фенольнымсоединениям, произведенная в соответствии с предлагаемым способам, не снижает способности микрофлоры, в томчисле активного ила, к осаждению ик окислению соединений или сточныхвод, на которых микрофлора предварительно была выращена, Осуществлениеадаптации внесением фенольных соединений дозами по 10-30 мг/л позволяет.сократить период адаптации, периодпусконаладочных работ, посколькупри внесении более высоких доз фе-иолов в образцы, реагирующие на избыток Фенолов по 1 типу (сигмовидность кривых Ои .рН), скорость адаптации снижается, причем последние,остаточные количества Фенольных соединений окисляются с возрастающейскоростьк.Образцы микрофлоры активного ила,несмотря на очевидную разнородностьвидового состава, проявляют наивысшую активность при окислении источников углерода в достаточно узкихтемпературных пределах.Исходя из того, что температурный оптимум у разных образцовмикрофлоры активногб или расположен в различных областях для адап"тации микрофлоры с целью ее ускорения принят температурный интервал25-50 С.ФИнтенсификация процесса адаптации достигается также использованием в качестве биогенных добавок ацетата натрия, пирокатехина, органических соединений или сточных вод,ра которых микрофлору предварительно выращивают.Использование биогенных добавокускоряет ход контролируемой адаптации микрофлоры к фенольным соединениям, еще более сокращает пусконаладочный период.Предлагаемый способ осуществляютследующим образом.В стеклянный сосуд, содержащий0,1-1 л биомассы микрофлары, или ваэратенк-смеситель, содержащий активйыййл,выращенный предварительнона органических соединениях, выбранных из ряда включающего спирты,ацетон, лактат натрия, сахарозу, или на содержащих эти соединения сточных водах, опускают датчик растворенногоислорода любого типа, например ЭГ-003, или датчик рй-метра, подключенного к потенциометру, 5 например, КПС.В сосуд предварительно опускают до дна стеклянный капилляр или керамический распылитель, подсоединенный к воздушной линии, и в условиях 0 аэрации на диаграммной ленте записывают динамику показателей 02 или рН.Для ускорения процесса адаптации микрофлоры к фенольным соединениям температуру образца или содержимого аэротенка-смесителя поддерживают постоянной в пределах 25-50 О. Поскольку ход адаптации контролируют показателями 02 или рН, записываемые на диаграммной ленте кривые должны от ражать "голодное" состояние микрофло- ры, и в ней не должны содержаться органические соединения, окислениекоторых могло бы затруднить воэможность контроля за процессом. Чтобы убедиться в том, что кривые О или рН отражают состояние эндогенного дыхания, в образцы микрофлоры или в аэротенк-смеситель вносят соединения, на которых микрофлора была предварительно выращена из расчета 1-30 мг/л (по веществу или по БПК), и в случае "голодного" состояния указатель потенциометра анализатора . растворенного кислорода приостанавли. . вает движение в сторону насыщающей 35 концентрации или .сдвигается в сторону пониженного содержания О . Движение указателя рН зависит от того, внесены нейтральные органические соединения или соли органических 4 О кислот. В любом случае отклонение указателя Оу, или рН свидетельствует об исчерпанности субстратов и о возможности начать. внесение субстратов.После начала движения указателей О или рН в сторону повышенного значения параметров должно пройти 510 мин, чтобы образец микрофлоры(активный ил) содержал высокое исходное количество кислорода (стартовая концентрация О), а имеющаяся двуокись углерода в значительной степени была удалена. При завершении окисления первой дозы фенолов(10 мг/л), на которое может потребоваться от 15-20 мин до часа и более, кривые О или рН в результате уменьшения потребления ОП и выделеНия двуокиси углерода начинают подвигаться в противоположную сторону.В результате осуществляемой адап тации на окисление последующих доз фенолов требуется вес меньше времени, т.е, адаптация идет с возрастающей скоростью., Скорость адаптации микрофлорь. к фенольным соединениям 65 еще более возрастает, если одновременно с фенольными соединениями вносить ацетат натрия, пирокатехин иорганические соедийения или сточныеводы, на которых.микрофлора предварительно .выращена.При условии подогрева образцамикрофлоры или активного ила до постоянной температуры (25-5 ООС) процесс адаптации длится 2-6 ч.П р и и е р 1, Проводят адаптацию к м-крезолу микрофлоры активногоила, окисляющего искусственный сток,содержащий 400 мг/л бутанола, Активный ил получен на модели аэротенкасмесителя при периоде аэрации 5,5 ч(Д.0,18 ч-). При адаптации активный ил (концентрация по сухому веществу 1,92 г/л) аэрируют в объеме1 л с расходом воздуха 1,5 л/мпн,затем 2 л/мин. Температуру образцамикрофлоры поддерживают автоматически постоянной и равной 35 С, а рНори добавлении доз фенольных и другихорганических соединений составляет7,6-8,02,Кривые потребления кислорода записывают на анализаторе растворенного кислорода ЭГ-003 при скоростидвижения диаграммной ленты 60 мм/чХод адаптации представлен в табл. 1,Исходя иэ времени от внесения суб"страта до начала движения указателякислорода в.сторону насыщения с учетоминерции прибора рассчитывают скоростьего окисления,Данные эксперимента (серия 1) поадаптации к м-крезолу показывают чтоо1при Т35 С процесс адаптации проходит с резко возрастающей скоростьюи через 3 ч на окисление 10 мг/лм-крезола (точка 20) требуется всего1,5 мин вместе 35 мин,После окисления в общей сложности140 мг/л м-крезола дозу в 10 мг/лм-креэола микроорганизмы используютв качестве источника углерода с такой же скоростью (400 мг/л ч ), каки дозу в 10 мг/л бутанола, т.е. органического соединения, на котором микрофлора активного ила была предварительно выращена в режиме непрерывного культивирования,В процессе адаптации происходит23-кратное усиление активности микрофлоры по отношению к м-крезолу.П р и м е р 2Для окислениям-крезола используют микрофлору ак"тивного ила, окисляющего на моделиаэротенка-смесителя смесь 500 мг/лсахарозы и 75 мг/л бутанола при периоде аэрации 5,5 ч (Д = 0,18 ч 1 ).Условия: концентрация активногоила 2,62 г/л, аэрация 1,5 л/мин,Т = 35 ОС, значения рН при внесениисубстратов 7,2-7,72.Процесс адаптации (серия 11) начинают внесением 10 мг/л водного раст 1058899вора м-крезола, для окисления которого требуется 45 мин, Последующие дозы м-крезола вносят одновременно с бутанолом или сахарозой и окисляют эа все более короткие промежутки времени, т.е., с возрастающей скоростью 13, 57, 83, 75, 103219 мг/лчПоскольку окисление Фенольных соединений данным образом обратимо,поДавляется избытком субстрата, эначе-. ние скорости окисления 30 мг/л мкрезо ,ла не противоречит результатам опыта. Спустя 3 ч адаптации м-крезол окис-ляется со скоростью такого же порядка, как бутанол, и в 1/2 раза с меньшей скоростью, чем сахароза. В про цессе адаптации происходит 17-кратное усиление активности микрофлоры по отношению к м-креэолу,еП р и м е р 3. Для окисления фено 20ла используют микрофлору, выращеннуюпредварительно в периодическом режимена лактате натрия, Концентрация биомассы 1,64 г/л, аэрация 1,5 л/мин,Т щ 300 С, рН при внесении субстратов8,6-8, 7.В табл. 1 представлены значенияскоростей окисления фенола, внесенного в образец микрофлоры одновременнос лактатом натрия (серия 1).В процессе адаптации происходит3-кратное увеличение активности микрофлоры по отношению к фенолу,П р и м е р 4. Проводят окисление м-крезола микрофлорой, выращенной в периодическом режиме на этаноле (2,8 г/л, аэрация 1,5 л/мин, Т35 С, рН при внесении сусбратов. 6,6-6,9),В процессе 3-часовой адаптациипроисходит 17-кратное увеличение ак ОтивностимикроФлоры по отношению км-крезолу.После адаптации м-креэол окисляется со скоростью такого же порядка,что и этанол (серия 1 Ч, табл, 1). 45П р и м е р 5, Определяют существенность для процесса адаптации дозфенольного соединения 10,30 и 100 мг/л.Условия: концентрация биомассы микрофлоры, выращенной на бутаноле.- 3,8 г/л, 50Т270 С, аэрация 1,5 л/мин, На окис-.ление м-креэола, внесенного в образец дозами 10 и 100 мг/л, потребовалось 1 ч 23 мин, т.е. средняя скорость окисления 78,7 мг/л. Примернотакое же количество м-креэола(120.мг/л), внесенное дозами по 10и 30 мг/л, было окислено в общейсложности в течение 57 мин 50 с сосредней скоростью 124,5 мг/л яас.П р и м е р б Определяют сущест венность процесса адаптации доз фенольного соединения 10, 30 и 50 мг/лУсловия опыта: 3,92 г/л, 27 эС,1,5 л/мин, Для окисления первой дозы50 мг/л м-крезола образом, выращен-65 ным на бутаноле, требуется 2 ч 3 мин,для окисления второй дозы 50 мг/л45 мин, В. том случае, когда м-крезолвносят дозами 10 мг/л, первые 50 мг/лм-креэола окисляются в течение. соответственно 43:24, 13,5, 10,5 и 9 минили в общей сложности в течение 1 ч40 мин, следующие 50 мг/л м-крезола,внесенйые в образец дозами 10,30 и10 мг/л, окислены в течение 8,24 иб мин (всего 38 мин), т.,е, на окисление 100 мг/л м-крезола, внесенногодозами 50 мг/л, требуется 2 ч 48 мин,а дозами 10-30 мг/л - 2 ч. 18 мии.П р и м е р 7. Определяют эФфектстимуляции адаптации внесением в микрофлору, выращенную на бутаноле,одновременно с м-креэолом органических соединений,Результат опыта по стимуляцииадаптации: при внесении в качествепервой дозы кроме м-крезола 10 мг/лбутанола, а в качестве следующей дозы 20 мг/л бутанола и 30 мг/л ацетата натрия скорость адаптации повышается на 35-100 Ъ. Данные представленыв табл, 2.П р и м е р 8. Определяют эффектстимуляции адаптации за счет внесения органических соединений в микрофлору, выращенную в непрерывном режиме на ацетоне. В опыте с внесениемсубстратов в качестве первой дозыкроме 10 мг/л м-креэола добавляют30 мг/л пирокатехина и 30 мг/л ацетата .натрия, в качестве второй дозы10 мг/л ацетона и 60 мг/л ацетатанатрия, в качестве четвертой -30 мг/л ацетона.Внесение дополнительных органических соединенийповышает скоростьадаптации на 29-200, Данные представлены в табл. 3,П р и м е р .9. По времени от внесения м-крезола в микрофлору, выращенную в непрерывном режиме на ацетоне, до начала движения укзэателярН-метра в сторону более высоких значений определяют воздействие на ходадаптации подогрева микрофлоры с 20до 35 аС, Внесенные первые четыэе дозы м-крезола окисляются при 35 С соскоростью в 2 раза большей, чем при200 С, Пятую дозу м-крезола окисляютпри однсй и той же температуре (35 С)и в обоих случаях с одинаковой скоростью. Однако в случае подогревадо 35 С получают. выигрыш во времени,опоскольку общее время адаптации при200 С составляет 2 ч 35 мин, а при35 С 1 ч 11 мин, Данные представленыв табл. 4,Адаптацию образца, выращенного наацетоне, к м-крезолу продолжают ипосле внесения в течение последуюиих4 ч 400 мг/л м-крезола, дозы в 10и 30 мг/л м-креэола окислены со ско1058899 Динамикаадаптации,Ф Концеитра- Время потребция, мг/л ления, мин,с Скорость Внесенный суб-.страт окисления, мг/л ч 5 Точка Серия с 420 с 450 1 мин 25 1 мин 20 0 1 10 Бутанол 10 1 мин 30 с 1200 30 Ацетат натриям-КрезолБутанол фф 35 мин 1 мин 30 с 400 1 мин 30 с 400 10 11,5 13 мин 10 м-Крезол 28 5 мин 20 с 112 4 мин 50 с . 123 1 мин 25.с 425 10 10 10 Вутанол ростью соответственно) 340 и 360 мг/л, в час.Химическое потребление кислорода (ХПК) жидкой фазы образца после окис- . ления 470 мг/л м-креэола, 30 мг/л ацетона и 10,мг/л формальдегида увеличивается по сравнению с контролем на 35 мг О/л. Поскольку ХПК внесенного количества м-крезола, определен- . ное бихроматным методом, составляет 1175 мг О/л, практически все внесен ное количество м-крезола использовано на энергетические и конструктивные цели. После завершения опыта по адаптации скорость окисления 30 мг/л ацетона составляет 278 мг/л, т.е, адап 15 тированная микрофлора не теряет спо собности окислять соединение, на ко" тором была выращена.П р и М,е р 10. Определяют эффект стимуляции адаптации к м-крезолу внесе-З) ноем биогенных добавок. Для опыта используют микрофлору активногоила, окис. ляющую на модели аэротенка-смесителя искусственный сток, содержащий в 1 л во.допроводной воды 500 мг метанола (период аэрации 7 ч).Опыт по адаптации микрофлоры к м-крезолу проводят при концентрации . или - 2,92 г/л, аэрации. 1 л/мин, Т35 фС. Стимуляцию осуществляют внесениемсразу после первой дозы м-креэола последовательно 10 мг/л Формальдегида 30 мг/л метанола, 30 мг/л формапьдегида и 30 мг/л ацетата натрия.После внесения второй дозы (10 мг/л) ,м-крезола вносят последовательно по 30 мг/л метанола, формальдегида и ацетата натрия. Третью и четвертую дозы м-крезола окисляют без внесения органических соединений. ЭФфект стимуляции от внесения дополнительных субстратов составляет 25-90.Данные представлены в табл. 5.При реализации предлагаемого способа необходимо учитывать следующие особенности: при внесении в обраэцЫ микрофлоры активного или доз любого из креэолов всегда повышается активность микрофлоры и по отношению к фенолу" при внесении в образцы микрофлоры доз фенола не всегда появляется столь же высокая активность к крезоЛам, но в любом случае она повышается с удалением метильной груп. пы от гидроксила," т.е. в ряду о-крезол, м-креэол, и-крезол после проведенной ускоренной адайтации к Фенольным соединениям каждый образец микрофлоры, выращенный на спиртах и других органических соединениях, реагирует на концентрацию фенолов 10-100 мг/л однозначно, как и на локализацию метильной группы, что позволяет рассматривать образцы смешанной микрофлоры активного ила как однородные по данным признакам вследствие обмена генетической информацией и стремления микрофлоры к моно- культуре.С учетом того, что вероятность успешной адаптации повышается, если микроорганизмы утилизируют близкие по структуре соединения, предлагаемый способ может найти применение для детоксикации и очистки сточных вод, содержащих соединения ароматического ряда с различными Функциональными группами, в частности галогеносодержащие фенолы.Т а б л и ц а 130 65 124 14 мни 5 с Змии 30 с 30 м-Крезол ел 90 171 10 3 мин 10 с 190 100 10 12е ю Тю ееюааюеееаюааеа ааееееееКонтрольная адаптация Адаптации а внесением субстратоэВремя но- Скороствтри бления окисления Время Скоростькислорода м-креэола, потребл. окислениямг/л . кислоро- мкрезолада мг/л часеюеееюю ееее еею21 мин 28 66 мин 40 с 90ю Е аааае е ю Внесение мекрезола мг/л1058899 Продолжение табл, 2 ффект внесения.убстрата, Ъ кконтролю Контрольная адаптаци Адаптация с внесе ием субстратовВнесением-крЕзоламг/л Время потребления кислорода ФСкоростьокисленим креэолмг/л час ремяотреблислоро Омин 40 с 92 мин 20 с 18 8 мин 20 с 6 мин 30 с 1.30 а блица фект внесенибстрата, %контролю тация птация с вн м субстрата нтрольн несение -крезол Время потребления кислорода Скоростьокислениям-креэоламг/л час яа,.с 9 4 мин 38 мин.2 мин 5 4 мин 30 с Табл Время под"кисления Измерение РНТОС Времяподкисленна с енени но м-к эол ФФ ае 0 мииффект внеения субтрата, %контролю н ая адапта зменение рН Скорость окислениям-креэола,мг/л час ремяодислеия Времяпод- .кисления коростькислеия,62-7,66 Внесном-кр Время по ребления кислород Скорость .окислени м-крезолп Скорос окисле м-крез мг/л Скоростьокислениямг/л Скоростьокисле" ння., ю;/л часВ15 1058899 Контрольная адаптация Адаптация с внесением субстратовффект внесения субстрата, Вконтролю Изменение рН Времяподкисления 7,76-7,71 14 мин 43 162 7,72-7,64 22 м 30 с 26,67,71-7,66 15 мин 40 10 10 7,76-7,71 10 мин 60 150 Составитель А, АртюшкинРедактор Л. Веселовская Техред И.НадьвевееевееаееееЗаказ 9695/19 . Тираж 941ВНИИПИ. Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, Ж"35, Рауюская наб., д. 4/5ЮЮфилиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектиая, 4 Корректор М.Шароши Подписное Внесеном-кре.зола,мг/л Скорость окисленн м-крезола, мг/л час 1 Продолжение табл. 5 Изменение рН Время Скоростьпод- окисле-кисле- нияни я м-.крез олмг/л час