Способ получения катализатора для избирательного гидрирования ацетиленовых соединений

, СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ РЕСПУБЛИН 3(51) В 01 С 07.31/2 ТЕТ СССР ОТНРЫТИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ Н ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕН САНИЕ И РСНОМУ СЕИД ОБРЕТЕН Ь мйной л прототип) .(46).30.07.83. Бюл. Р 28 (72) А.И. Миньков, Н.К. Еременко, О,А, Ефимов и А,Н, Понамарчук (71) Институт неорганической химии Сибирского отделения АН СССР (53) 66.097.332(08 Ь.8)(56) 1. Борунова Н.В. и др. Исследование каталитических свойств комплексов Р 1 з(Цс трифенилфосфиноМ и галогенидами олова (П) в реакциях гидрирования непредельных соединений. Известия, АН СССР, серия химическая, 1977, Р 9, с. 2045-2049.2. Белослюдова Т.М. Ильина Л.А. Селективное гидрирование диметилэтилилкарбинола на комплексном палладиевом катализаторе. Кинетика и катализ. 1975, 16, В 3, с. 788-790(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ путемобработки раствора комплексного соединения палладия в органическорастворителе соединением с троС-С связью,о т л и ч а ю ш и й с ятем, что, с целью получения ката изатора с повышенной активностью, в.качестве комплексного соединенияпалладия используют карбоксилат палладия (01 или бис-(дибензилиденацетонпалладий (О ) и в качестве соединенияс тройной С-С связью - гндрируемоесоединение или пропаргиноный спирт.Изобретение относится к органическому синтезу и касается гомогенного катализа процессов гидрированияацетиленовых соединений в этиленовые и может быть использовано,например, в процессах очистки олефинов от ацетилена и его производных.Известен катализатор для селектив -ного гидрирования ацетиленовых соединений в этиленовые в мягких реакционных условиях, представляющий собой комплексные соединения родия (1Недостатком этого катализатораявляется его высокая стоимость.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для избирательного гидрированияацетиленовых соединений путем обработки раствора комплексного соединения палладия, в качестве которогоиспользуют бис-(трифенилфосфин)палладий дихлорид, в органическомрастворителе - этаноле, ароматическом углеводороде, диметилформамиде,соединением с тройной С-С связью, вкачестве которого используют гидрируемое соединение 2 ,Недостатком известного способаявляется получение катализатора,обладающего низкой активностью. Лименно, при гидрировании ацетиленовйхЯсоединений ( диметилэтинилкарбинола игексина) скорость поглощения водорода составляет 0,2 - 0,5 мпН /мин на 10 моль катализаторагили 19 - 47 мл Н/гр, мин. Г;Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью.указанная цель достигается способом получения катализатора, для гидрирования ацетиленовых соединенийпутем обработки раствора комплексного соединения палладия в органичес-,ком растворителе соединением с тройной С-С связью, в качестве которого используют гидрируемое соединение 45или пропаргиловый спирт. При этом вкачестве комплексного соединения палладия используют карбоксилат палладия (й )или бис-(дибензилиденацетон )палладий (О ). В качестве органичес- -"Окого растворителя могут быть использованы - диметилсульфоксид, диметилформамид, Н -гексан, толуол,хлорбенэол, метилэтилкетон, диоксанили тетрагидрофуран,Преимущество настоящего изобретения заключается в получении катализатора с повышенной активностью,Так, в процессе гидрирования ацетиленовых соединений скорость поглощения водорода увеличивается до1 0 - 2 0 мл Н /мин или 370 - 500 млН/гр .ян при йдентичных с известнйм способом условиях, т.е. почтина: в ,;".рядок выше, чем по известномусп э Обукатализатор получают следующимобразом: растворяют карбоксилат палладиялибо комплекс палладия (О)с дибензилидонацетоном в органическом растворителе, вводят в раствор соединение с ацетиленовыми связями (например фенилацетилен, пропаргиловый спирт и т.д, ) и выдерживают в инертной атмосфере 10 - 15 мин.Полученный раствор катализатора используют для проведения гидрироваиия, Лучшие оезультаты получают прииспользовании в кацестве компонента, содержащего ацетиленовые связи,непосредственно того же вещества, которое подлежит гидрированию. Некоторая часть его в этом случае будет .расходоваться на образование катали"г тораП р и и е р 1, В реактор загружают 10 мг бис-(дибенэилиденацетон )-палладия (1,7 10- М), 0,8 г дифенилац:нлена (4,5 10-Э М ) и 10 мл диметилсульфоксида, Смесь перемешивают15 мин в атмосфере азота, затем азотзаменяют на водород. Температура реалцнн 20 С,. давление водорОда атмосферафное, Достигаемая скорость поглощенияводорода составляет 2 мл/мин, После поглс.щения 1 моль Н на 1 мольдифенилацетилена реакция практическипрекращается. Продукт реакции - дифенззтилен - идентифицирован методомпротонного резонанса. Выход близокк 100,П р и м е р 2. В .реактор загру"жают соединение палладия, растворитель, фенилацетилен ( количества компонентов даны в табл. 1 ). Смесь перемешивают 10 мин в атмосфере азота,"затем азо. заменяют на водород. Реал-цию прекращают после поглощения 11 моль Н на 1 моль Фенилацетилена.Во всех случаях продуктом реакцииет стирол, идентифицированныйс помощью газо-жидкостной хроматографии, Выход 95 - 98.932692 Т а б л и ц а 1Гидрирование Фенилацетилена при 20 С и атмосферном давлениио 1водорода Скорость поглощения Н,моль Н Концентрация фенилацетилена,моль/л Концентрацияпалладиямоль/л Исходное соединение палладия Растворитель л раствора мин 1,7 10 Диметилсульфоксид 0,61 Вис-(дибенэилиденацет 0 н ) палладий 3 110 3 3,7 10 з 4,8 10 3 2 8, 10-3 ХлорбенэолМетилзтилкетонДиметилформамидДиоксанТетрагидрофуран То же То же 4,5 10 Н -Гексан 4,6103,1 103,4 10 3,8 10-3 4,0 ф 10Толуол 2, 2 10 3 Диметилсульфоксид РЗ (снэсОО )2 0,45То же Толуол То же Диметилформамид 2,2 10 3 Диметилсульфоксид 3,7 10 З Ро (СВН 5 СОО )2 юаП р и м е р 3. В реактор загружают 10 мг бис-(дибенэилиденацетон ) палладия, 9 мл толуола и 1 мл гексина, Смесь перемешивают 10 мин в атмосФере азота, затем азот заменяют 45 на водород. Температура реакции 20 С, давление водорода атмосферное. Скорость поглощения водорода м 1,5 мл Н 2 /мин. Продукт реакции гексан - 1 выход 96.50 П р и м е р 4. В реактор загружают 10 мг бис,дибенэилиденацетон ) палладия, 9,4 мл диметилсульфоксида и 0,6 мл пропаргилового спирта. Смесь перемешивают 10 мнн в атмосфере азота при комнатной температуре. Затем температуру поднимают до.60 фС и азот заменяют на водород. Средняя скорость гидрирования составляет1 мл Н /мин. Основным продуктом 60 реакции является аллнловый спирт,идентифицированный хроматоГрафически. Выход 93.П р й м е р 56 В реактор вносят 0,005 г 8,7 10 М ) бнс-(дибенэилибенацетон )-палладия, диметилсульфоксид и пропаргиловый спирт. Суммарный объем раствора в реакторе - 10 мл (количество вносимого,пропаргилового спирта приведено в табл. 2 . Смесь перемешивают 15 мин в атмосфере азота, затем вносят гидрируемое вещество, азот заменяют на водород и про- . . водят гидрирование при 20 ОС и атмосферном давлении водорода. Скорость реакции оценивают по времени, необходимом для поглощения 1 моль Н 2 , в пересчете на взятое количество гидрируемого соединения. Анализ продуктов осуществляют так же, как и в примерах 1 и 2.Результаты опытов приведены втабл. 2.Ф М ох( фхх цох И;( ( ОХЮЭ Ц Щ Ц ххах 6(:о цхх йхе 6 Э 8 уа о ц 1 Х(Ю Е О ехх ц о6 О х ою хх эа х оХ Х э о Ч(а (;ох хЦ 5 во ахиОЗ ЭХф х о х х (," во(х ойа аое хах с о ф 1Йх ао хех932692 несоеСоставитель Т. БелослвдоваРедактор П. Горькова Техред С.Иигунова Корректор Л. БОкшаи Заказ бб 71/4 Тирам 537 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5вфилиал ППП "Патент", г. Уагород, ул. Проектная, 4 Для. сравнения в этой же таблице даны опыты по гндрированию, когда 1 предварительная обмотка катализа тора 15 мин проводится посредственно гидрируемым динением.