Способ получения гексаметиленимина

ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕЯТУ Союз Советских Социалистических Республик61) Дополнительный енту но 17.12.74 (21) 2093693/2322)(23) Приоритет - (32) 18,12,73 (31) 14,1456; 1411457 (33) Япония Опубликовано 30.07,79. Бюллетень М Дата опубликования описания 30.07 ударственный комитет СССР 53) УДК 547.415,3.0(72) Авторы изобретепи Иностранцы а, Такаси Симодайра,Хаяси и Тадаси Аювихико фва иаки ан) Заявите Иностранная фирма Мицубиси Петрокемикал Компани ЛимитедОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНИМИНА 4) Известные катализаторы быстро снижаютсвою активность за счет отравления.Целью предлагаемого изобретения является разработка высокоэффективного способа гидрирования е-капролактама в гексаметиленимин.Поставленная цель достигается описываемым способом получения гексаметиленимина гидрированием е-капролактама в 10 жидкой фазе при повышенной температурев присутствии кобальтового или никелевого катализатора, дополнительно содержащего молибден или молибден и один или два металла из группы рения, кобальта, никеля, 15 Предпочтительно использовать катализатор, содержащий молибден в атомном отношении к никелю или кобальту, или их смеси, равном 0,005 - 0,08.Предпочтительно также использовать катализатор, содержащий рений в атомном отношении к никелю, кобальту или их смеси, равном 0,005 - 0,1. Процесс желательно проводить при 100 в 3 С и давлении от атмосферного до 200 атм,Предпочтительным является проведение процесса гидрирования в растворителе, преимущественно в прямоцепочечных или циклических насыщенных углеводородах Со -Изобретение относится к способу получения гексаметиленимина, исходного продукта в синтезе физиологически активных веществ.Известны такие способы получения гексаметиленимина как восстановление е-капролактама гидридами металлов, таких, каклитийалюминийгидрид или натрийборгидрид 11, дезаммонизация гексаметилендиимина 21.Недостатками этих способов являетсянизкий выход цслевого продукта и высокаястоимость используемых реагентов.Наиболее простым из известных способовполучения гексаметиленимина является каталитическое гидрирование соответствую-щего амида-е-капролактама, в частности сиспользованием меднохромового катализатора 3,Наиболее близким по своей техническойсущности является способ получения гексамстилснимина гидрированисм е-капролактама в присутствии никель-, кооальт-,медь-,цинк-, кадмийсодержащих катализаторовили катализаторов, содержащих комбинации перечисленных металлов 4.Процесс проводят при 150 в 3 С и давлении 200 в 3 атм в присутствии растворителя. пц 67765860 65 3С 4, или в диоксанс, или диалкиловых эфирах диэтиленгликоля.В процессе гидрирования можно использовать катализатор на носителе.Отличительными признаками способа по изобретению является использование катализатора, дополнительно содержащего молибден и один или два металла из группы рения, кобальта, никеля, и проведение процесса гидрирования в среде растворителя. Указанные отличия позволяют исключить отравление катализатора при подкислении продукта реакции за счет его разложения или процесса каталитического гидрирования, так как катализатор является кислотоустойчивым, и проводить процесс длительно при низком давлении с использованием меньших количеств катализатора, чем в известных способах каталитического гидрирования.В предпочтительном варианте способа исходный е-капролактам загружают в жидкую фазу каталитической зоны реакции,где поддерживается определенная температур а, и продукт реакции отводится из зоны реакции в газовой фазе вместе с избытком газообразного водорода.По способу изобретения применяют один из следующих катализаторов:1) никельмолибденовый;2) никелькобальтмолибденовый;3) никельрениймолибденовый;4) никелькобальтрениймолибденовый;5) кобальтмолибденовый;6) кобальтрениймолибденовый. В этих катализаторах никель, кобальт, рений и молибден лучше тщательно смешивать друг с другом для получения полуоднородной смеси. Исходя из того, что никель и/или кобальт являются основными компонентами в многокомпонентных катализаторах, катализаторы являются в основном никелевыми или кобальтовыми, или модифицированными никелевыми или кобальтовыми. Модификаторы - рений и молибден - улучшают активность основного никелевого или кобальтового катализатора и удлиняют его срок службы за счет улучшенной стойкости к кислотам, образующимся при гидрировании в-капролактама и соприкасающимися с катализатором, Модификатор молибден при использовании вместе с рением усиливает действие рения.Из шести катализаторов особенно хорошими являются кобальтрениймолибденовый, кобальтмолибденовый, кобальтникельрениймолибденовый и никельрениймолибденовый.Катализаторы по изобретению можно получать различными способами, в частности на носителе или подложке. Однако лучше, чтобы катализатор был приготовлен на носителе следующим образом. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 4Подбирают соответствующую комбинацию соединений, способных к разложению до металлического никеля или кобальта, или сплава кобальта и никеля, при нагревании в восстановительной атмосфере, молибденового соединения, способного разлагаться до металлического молибдена при нагревании в восстановительной атмосфере, причем выбранные соединения хорошо перемешивают на носителе. Полученную смссь нагревают в восстановительной атмосфере до разложения этих соединений с образованием никельмолибденовых, кобальтмолибденовых, никелькобальтмолибденовых, никельрениймолибденовых, кобальтрениймолибденовых или никелькобальтрениймолибденовых сплавов.Вышеуказанный способ получения можно выполнять разными способами. Для тесного сочетания от двух до четырех типов соединений лучше применять способ пропитки растворами, В частности, подлежащие сочетанию соединения или из которых они получены, или их производные вводят в носитель в виде раствора, лучшеводного. В этом случае можно применять способ пропитки носителя соответствующим раствором двух или четырех соединений, или смешанным раствором их, одновременного осаждения этих соединений на носитель из раствора осадителями, или сначала осадить один из компонентов на носитель с последующей пропиткой полученного носителя оставшимися соединениями.Хорошим является способ пропитки носителя в растворе никелсвого, кобальтового или рениевого соединений; или в растворе их смеси и молибденового соединения, способ осаждения никеля или кобальта, или обоих компонентов на носителе путем добавления по каплям осадителя в,водный раствор никелевого или кобальтового соединения, или обоих соединений, содержащий диспергированный в нем носитель, сушки металлических солей, осевших на носителе, и пропитки высушенных веществ водным раствором растворимого рениевого соединения и/или растворимого молибденового соединения. Или способ равномерного размешивания рениевого соединения и/или молибденового соединения в виде водного раствора с сухой никелевой и/или кобальтовой солями, образующимися при осаждении никелевого соединения или кобальтового соединения с помощью осадителя на носитель. Никелевым и кобальтовым соединениями могут быть нитраты, сульфаты, хлориды и различные соли органических кислот; осадителями - карбонат аммония, бикарбонат аммония, карбонат натрия и гидроокись натрия; рениевыми соединениями - семи- окись рения и перренат аммония; молибденовыми соединениями - молибдсновая кислота и молибдат аммония, Носитель лучшеприменять пористый - окись кремния, окись алюминия, диатомная земля, окись кремния - окись алюминия, активированный уголь, окись магния - окись циркония, карбонат бария и т. п. Однако эти носители не являются первоначально одинаково активны ли, не обладают одинаковым сроком службы и т. п. В частности, для длительной работы наиболее пригодна окись циркония или окись кремния.10Смесь никелевого соединения, и/или кобальтового, и/или рениевого и молибденового соединений . на носителе, полученную по вышеуказанным способам, тщательно сушат при 80 - 120 С, высушенную смесь вос станавливают в восстановительной среде при 300 - 800, лучше 350 - 600 С в течениенескольких часов и получают катализатор, Можно также применять стадию разложения этих соединений металлов в воздухе 20 или в токе азота перед стадией восстановления.На любой из стадий можно добавлять связующее для получения катализатора в нужной форме. 25Поскольку катализатор, полученный таким способом, может воспламеняться при быстром контакте с воздухом, катализатор можно обрабатывать воздухом, разбавленным углекислотой или инертными газами 30 для облегчения работы с ним, Стабилизированный таким образом катализатор обычно грсдварительно восстанавливают в атмосфере газообразного водорода при 100 - 200 Г 35Что касается каждого из металлических компонентов катализатора по изобретению, то отношение никеля к кобальту в составе практически не ограничивается и может устанавливаться по желанию. Хотя содер жанне рения в катализаторе не ограничивается, его надо определять, исходя из стоимости, поскольку рений значительно дороже никеля, кобальта или молибдена, Поэтому содержание рения выбирается, исходя из 45 атомного отноШения рения к никелю, кобальту или никелю плюс кобальт (Ке/% илн Ре/Со или Ре/%+Со) должно быть не больше 0,2, лучше 0,005 - 0,1.С другой стороны существует предпочти тельный предел содержания молибдена. Добавление молйбдена даже в небольших количествах улучшает активность и селективность катализатора по гексаметиленимину, влияние молибдена возрастает и достигает максим ма по мере увеличения его содержания в катализаторе. Однако при дальнейшем добавлении молибден уже отрицательно влияет на свойства катализатора, которые могут даже ухудшиться по сравне нию с катализатором, не содержащим молибдена. Избыток молибдена не приводит к сильному ухудшению селективности, но отрицательно влияет на активность каталиЗатора, Предпочтительное содержание молибдейа должно соответствовать. атомному отношению мблибдена к никелю, кобальту и никелю плюс кобальт (Мо/Х 1, МоТо, Мо/%+Со) в пределах 0,001 - 0,1, лучшс 0,005 - 0,08.Каталитическое гйдрирование капролактама по известному методу неэффективно, в частностй из.за отравляющего действия аминокислоты, образующейся как побочный продукт на катализаторе и из-за разложения полученного гексаметиленимина и полймеризации е-кап 1 олактама в жестких условиях реакции, По этим причинам гсксаметиЛейимин получался с низкими выходами. В случае ведения реакции гидрирования обычным периодическим способом каталйзатор отравляется образу ющейся по реакции водой и е-аминокапроновой кислотой, образующейся при разложении е-капролактама водой. Хотя катализатор по изобретению стоек к таким ядам, лучше, чтобы отравляющие катализатор вещества йе образовывались. Если образование поликапролактама можно в какой-то степени ингибиров ать с помощью соответствующего растворителя, то неизбежно образующаяся вода вызывает образование йоликапролактама, Образующаяся по реайцйи вода препятствует осуществлению опйсываемого способа, Если гидрирование ведут обычным периодическим способом, образующийся гексаметиленимин не только претерпевает дальнейшее гидрирование с образованием побочного продукта, который ведет к снижению выхода, но и сам полимеризуется с образованием полимера, котбрый осаждается на катализаторе и тем самым уменьшает гидрирующую активность каталйзатора. Поэтому желательно, чтобы образующийся по реакции гексаметиленимин выводился из зоны реакции как можно быстрее по мере его образования.Полученный гексаметиленимин предпочтительно выводить в паровой фазе.В частности, газообразный водород в избыточном количестве продувают в зону реакции для введения реакционного вещества, а продукт, захваченный током водорода, выводят из системы и конденсируют.Количество выводимого продукта реакции определяется количеством подаваемого водорода. Подача водорода может быть выбрана в зависимости от хода реакции. В соответствии с этим способом работы побочная вода отгоняется вместе с гексаметиленимином, поэтому снижается количество образугощейся побочной аминокислоты вследствие гидролиза в-капролактама водой в зоне реакции. Поэтому можно применять также и йе такой кислотостойкий катализатор, как по изобретению,В случае вывода продукта в паровой фазе исходный е-капролактам и растворитель можно загружать в реактор любым удобным способом, Например, сырой в-капролактам и растворитель можно предварительно загружать в зону реакции, смесь этих двух веществ можно непрерывно подавать в зону реакции насосом или два способа можно комбинировать,Как правило, при ведении гидрирования в-капролактама образующаяся вода катализирует полимеризацию е-капролактама до поликапролактама, реакция фактически идет как гидрирование поликапролактама, что значительно снижает ее скорость. Поэтому при осуществлении реакции гидрирования е-капролактама лучше применять соответствующий растворитель. В качестве растворителя для реакции гидрирования в-капролактама можно применять любой растворитель, инертный к гидрированию,Примерами таких растворителей могут служить циклические эфиры, например диоксан, морфолин и т. п.; алкильные эфиры диэтиленгликоля, например монометиловый эфир диэтиленгликоля, моно- этиловый эфир диэтиленгликоля; диметиловый эфир диэтиленгликоля и т. п,; алкильные эфиры глицерина, например триметиловый эфир и т, п,; прямоцепочные или циклические насыщенные углеводороды, например циклогексан, триметилгексан, нонан, декан, циклодекан, додекан, циклододекан, декалин и т. п,; и третичные амины, например трибутиламин и т. п. Высокий выход гексаметиленимина можно получать, в частности, если применять диоксан или диалкильный эфир диэтиленгликоля.При работе с выводом продукта в паровой фазе предпочтительными являются эти растворители (т. кип. выше 130 С, т. е. т. кип. гексаметиленимина, и ниже 250 С), из всех растворителей, инертных к реакции гидрирования. Растворители с более высокой температурой кипения труднее выводить из зоны реакции в виде паровой фазы, растворители имеют более высокую температуру кипения, чем гексаметиленимин. При низкой температуре кипения растворитель легче вывочится в паровой фазе, чем гексаметиленюгин, поэтому последний накапливается в зоне реакции, что вызывает полимеризацию или другие нежелательные реакции.Среди растворителей типичными являются прямоцепочные или циклические насыщенные углеводороды с 9 - 14 углеродными атомами, или смеси этих растворителей.Декалин и смесь насыщенных углеводородов предпочтительны как промышленные продукты вследствие доступности и дешевизны. Количество применяющегося растворителя не ограничивается, но лучше применять растворитель в количествах в 3 - 20 раз больших, чем исходное вещество.Температура и давление, при которых ведут реакцию гидрирования, зависят от применяемого катализатора и его количества, обычно 100 - 350, лучше 150 - 300 С, давле 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 ние не ограничивается, лучше от атмосферного до 200 атм. Однако при работе с выводом продукта в паровой фазе, давление реакции лучше держать от атмосферного до 200, лучше от 5 до 100 атм.П р и м ер 1. Водный раствор 240 г бикарбоната аммония в 1200 мл дистиллированной воды по каплям добавляют в водный раствор 300 г нитрата кобальта гексагидрата в 240 мл дистиллированной воды при перемешивании, при этом образуется пурпурно красный осадок основного карбоната кобальта. Осадок отделяют фильтрованием, затем промывают дистиллированной водой и получают осадок основного карбоната кобальта. Содержание кобальта в этом осадке составляет 12,57 о (по весу). К 23,6 г этого осадка добавляют водный раствор 0,363 г семиокиси рения и 4,57 г молибдата аммония в 150 мл дистиллированной воды, смесь тщательно перемешивают, затем в нее добавляют 5,90 г порошкообразной окиси циркония, прокаленной в течение 2 ч при 900 С навоздухе. Полученную суспензию перемешивают и сушатпри 80 С, затем сушат при 80 - 120 С в течение 12 ч. Полученный таким образом порошок нагревают до 270 С в токе воздуха при расходе последнего 250 мл/мин в течение 2 ч, выдерживают при 270 С в течение 30 мин, затем нагревают в течение 15 мин при 450 С. После замены тока воздуха током инертного газа, например азота, начинают подавать ток водорода с расходом 1000 мл/мин. Этот порошок выдерживают при 450 С в течение 3 ч, затем охлаждают до обыччой температуры и ток водорода заменяют током азота. Затем постепенно подают воздух так, чтобы температура катализатора не превышала 50 С и до тех пор, пока катализатор не прекращает выделение тепла даже в токе чистого воздуха, затем порошок выгружают и хранят в герметичном контейнере. Таким образом, получают СоЯе/Мо/ХгО, (катализатор 1).1 г катализатора 1 и 10 г е-капролактама и 30 мл диэтилового эфира диэтиленгликоля (в качестве растворителя) загружают в автоклав на 100 мл с электромагнитной мешалкой и ведут реакцию с водородом при давлении 80 атм и 250 С в течение 1 ч при скорости м шалки 1000 об/мин. По окончании реакции продукт отделяют от катализатора и подвергают газовой хроматографии в соответствии со стандартной ме- тодикой. Полученные результаты приводятся в табл. 1.П р и м е р 2, Реакции ведут при тех же условиях, что и в примере 1 в присутствии катализатора, полученного тем же спосо. бом, как и катализатор 1, но количество ма. либдата аммония регулируют так, чтобы атомное отношение молибдена к кобальту (Мо/Со) составило 0,050 для катализато ра 2 и 0,025 для катализатора 3 соответст.Весовое отношение Уг 02/Совоино, Результаты реакции приводятся втабл. 1,Примеры 3 - 5, Катализаторы 4 и 5голучают так же, как и катализатор 1, нов этих катализаторах не применяют окисициркония, а количество семиокиси рения имолибдата аммония берут таким, чтобыатомное отношение рения к кобальту(Кс/Со) было 0,06, а атомное отношениемолибдена к кобальту (Мо/Со) 0,030 (катализатор 4) и 0,015 (катализатор 5) соответственно.Результаты, полученные при тех же условиях реакции, как в примере 1,для этих катализаторов показаны в табл, 1,15Примеры 6 и 7, Катализаторыби 7 получают таким же образом, как катализатор1, но ни в одном из катализаторов не используют окись циркония, количество молибдата аммония регулируют так, чтобы 20атомное отношение молибдена к кобальту(Мо/Со) составило 0,030 (катализатор 6) и0,015 (катализатор 7) соответственно. Результаты, полученные в тех же условияхреакции, как и в примере 1, для этих катализаторов также приведены в табл, 1.П р и м ер ы 8 - 10 и 11 (сравнительный).Катализаторы с 8 по 10 получают, каки катализатор 1, но не используют окись циркония и рений, количество молибдата аммония подбирают так, чтобы атомное отношение молибдена к кобальту составило 0,050(катализатор 8), 0,030 (катализатор 9),0,013 (катализатор 10) и 0 (катализатор А)соответственно, 35Результаты, полученные в тех же условиях реакции, как и в примере 1, дляэтихкатализаторов приведены в табл. 1,П р и м е р 12. Катализатор 11 получаюттаким же образом, как катализатор из примера 1, но используют нитрат никеля - гексагидрат вместо нитрата кобальта и вместо окиси циркопия применяют окись кремния - окись алюминия, а семпокись рения применяют в таком количестве, чтобы атомное отношение рения к никелю (Ке/%) составило 0,03, а молибдат аммония в таком количестве, чтобы атомное отношение молибдата к никелю (Мо/%) составило 0,075. Полученные при тех же условиях реакции, как в примере 1, за исключением давления (120 атм), приводятся в табл. 2.П р и м е р 13. 11,8 г осадка основного карбоната кобальта, содержащих 12,5 о/о (по весу) кобальта, который применяют для получения катализатора 1, и 12,3 г осадка основного карбоната никеля, содержащего 12,2% (по весу) никеля, который применяют при получении катализатора В, тщательно перемешивают, затем к смеси добавляют водный раствор 0,363 г семиокиси рения и 0,914 г молибдена аммония тетрагидрата в 150 мл дистиллированной воды. Смссь снова перемешивают и сушат при 80 С, затем сушат при 80 - 120 С в течение еще 12 ч. Полученный порошок восстанавливают и стабилизируют, как и катализатор 1, получают катализатор 12. Результаты, полученные с использованием катализатора при тех же условиях реакции, как и в примере 1, приведены в табл. 2.П р и м е р 14. Катализатор 13 получают как и катализатор 12, но без добавки рения, а атомное отношение молибдена к кобальту и никелю (Мо/Со+%) составило 0,03.Реакцию проводят в присутствии катализатора 13 в тех же условиях, как и в примере 1, получают 39 мол, % степени конверсии е-капролактама и 13 мол. /о выхода гексаметиленимина.П р и м ер 15 и 16, (сравнптсльный). Катализатор 14 получают по тому же способу, как и катализатор 1, используя нитрат ниПример тор Со - Ке - Мо - КО 101 17 келя и молибдат аммония в таких количествах, чтобы атомное отношение молибдена к никелю (Мо/%) составило 0,03 (без добавления рения и окиси циркония).Катализатор 2 получили, как катализаП р и м е р 17. В табл, 3 приведены рсзультаты, получаемые в опыте 100 часовой длительности, проведенном в реакторе с не прерывным выводом в паровой фазе, на катализаторе 2 (состав Со - Ке - Мо - ХгО) и растворителе - диэтиловом эфире диэтиленгликоля. Реактор с непрерывным выводом паровой фазы состоит из автоклава на 2 л, снабженного электромагнитной мешалкой; устройством для подачи сырья, устройством для подачи растворителя и устройством для подачи водорода, устройством дл,. вывода паровой фазы с холодильником, устройством для вывода жидкой фазы с прокаленным металлическим фильтром, указателем уровня. Водород под давлением пропускают через реактор с расходом 1500 л/ч.Низкокипящая смесь, образующаяся в рсакции и состоящая, главным образом, из воды и гексаметиленимина, выводится из реактора вместе с частью растворителя через устройство для вывода паровой фазы. Сжижающиеся компоненты этого выводимого потока сжижаются в холодильнике и выделяются вместе с газом,Концентрацию сырья и общее количество жидкости в реакторе поддерживают на определенном уровне с помощью устройства для подачи сырья, устройства для подачи растворителя и устройства для подачи водорода и в зависимости от результатов анатор 14, без добавления молибдена, используя только нитрат никеля.Результаты, полученные при таких жеусловиях, как в примере 1, для каждого 5 катализатора приведены в табл, 2. лиза находящейся в реакторе жидкости, отбираемой через устройство для вывода жидкой фазы и показаний указателя уровня.Скорость реакции контролируют по темпе ратуре реакции, Выход гексаметилениминасоставил 85 мол. % даже через 900 ч непрерывной работы, что указывает на возмож.ность дальнейшей непрерывной работы. Условия реакции: температура реакции 210 С, 15 давление 120 атм, количество загруженногокатализатора 30 г, растворителем служит диэтиловый эфир диэтиленгликоля, количество жидкости в реакторе поддерживают на уровне около 1000 мл, концентрацию е-кап ролактама в реакторе 5 - 10% (по весу).Количество полученного гексаметиленимина составляет 20 г/ч.Примеры 18 - 21. Реакцию ведут, какв примере 1, но применяют катализатор 12 25 (состав % - Ке - Мо - %0, Л 1,0 з) и разныерастворители; давление 120 атм, используют разную длительность реакции. Результаты и условия реакции приведены втабл.4. 30 Примеры 22 - 27. Реакцию ведут притаких же условиях, как в примере 1, но катализатором служит катализатор 1 (состав Со - Ке - Мо - 7 гО), и применяют разные растворители, реакцию ведут в течение 2 ч, 35 используют 5 г а-капролактама,Результаты реакции приведены в табл.5.Пример Растворитель конверсия -капролак- тама выход гексаметиленимина18 19 38 62 Диоксаи Диметиловый эфир диэтилен- гликоля 17 10 20 21 Цик лог ексаиДиизоамиловый эфир 99 39 4 10 Таблица 5 Пример Растворитель Конверсия -капролактама22 23 85 67 Диок санДиметиловый эфир диэтилен- гликоля 34 26 24 Диэтиловый эфир диэтиленгли коля 42 30 26 26 27 МорфоливТрибутиламинМоноэтиловый эфир диэтилеи- гликоля 9 15 7 52 82 50 зону продувают водород с расходом 960 л/ч, температура реакции 230 С, давление водорода 80 атм. Продукт реакции и раствори- тель отводят в,паровой фазе и конденсируют в холодильнике. Конденсат отводят через каждые 30 минут, в него добавляют не- большое количество пропанола, раствор гомогенизируют и количественно анализируют газовой хроматографией. Выход гексаметиленимина по в-капролактаму через 3, 4 и 5 ч, после начала продувки водорода через реактор составляет:Длительность Выход гексаметиленреакции, ч имина, мол, %3 65 4 84 5 86П р и м ер 30. Без отвода продукта. В автоклав на 100 мл, снабженный мешалкой, загружают 1,0 г катализатора из примера 27 а, 5,0 г е-капролактама и 30 г декалина; реакцию ведут периодическим способом с 3-часовым и 5-часовым периодами, температура реакции 230 С, давление водорода 80 атм. Продукт реакции сжижают и количественно анализируют, как в примере 1. Рсзультать реакции следуощпс:Длительность Выход гексаметилспреакции, ч пмина, мол. %3 30 4 27 П р и м е р 28, В реактор-автоклав на300 мл, снабженный устройством для вывода паровой фазы, загружают 3,0 г катализатора 1 (состав Со - Ке - Мо - Хг 02), 30 ге-капролактама и 150 г диэтилового эфирадиэтиленгликоля в качестве растворителя,в реакционную зону продувают водород срасходом 960 л/ч, температура реакции230 С, давление водорода 80 атм. Раство-ритель и продукт реакции отводят в паровой фазе и конденсируют в холодильнике.Конденсат отводят с 30-минутными интервалами, добавляют небольшое количествопропанола, раствор гомогенизируют, затемколичественно анализируют газовой хроматографией. Выход гексаметиленимина составляет 66 мол. /, через 3 ч и 92 мол. /очерез 5 ч работы соответственно,П р и м е р 29, Вывод продукта в паровойфазе, 3,0 г катализатора, полученного из 20нитрата кобальта, семиокиси рения и молибдата аммония, состоящего из кобальтав таком количестве, что атомное отношениеКе/Со составило 0,03 и Мо/Со 0,075, и гденосителем служит окись циркония, взятая 25в таком количестве, что атомное отношенисСо/Хг составляет 0,5, загружают в автоклав на 300 мл, снабженный устройствомдля отвода паровой фазы; туда же загружают 30,0 г в-капролактама и 150 г декалина в качестве растворителя, в реакционную Результаты реакции, мол, О677658 15 5 10 Формула изобретения1. Способ получения гексаметиленимина гидрированием в-капролактама в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии растворителя и никель- или кобальтсодержащего катализатора, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий молибден, или молибден и один или два металла из группы рения, кобальта, никеля,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий молибден в атомном отношении к никелю или кобальту, или их смеси, равном 0,005 - 0,08.3. Способ по п. 1, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что используют катализатор, содержащий рений в атомном отношении к никелю, кобальту или их смеси, равном 0,005 - 0,1,4, Способ по п. 1, о тл и ч а ю,щи й с я тем, что процесс проводят при 100 в 3 С и давлении от атмосферного до 200 атм.5. Способ по п, 4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют прямоцепочные или циклические насыщенные углеводороды Со - Спь или диоксан, или диалкиловый эфир диэтиленгликоля,6, Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор на носителе,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, 1 1 сцг 1 с 1 са е 1 а 1. Ро 1 угпейуепепипе. Не 1 ч, сЬип. Ас 1 а, 1949, 32, 544,2. К. К 1 пс 11 ег цпс 1 О, Ма 1 й 1 ез. УЬег В 11- с 1 цпд цпс 1 ОЛпцщ К-ЬаШдег Ье 1 егосус 1 зс 1 тег апре с 1 цгсЬ Каса 1 у 11 зсЬе Охус 1 о-Кес 1 цсЫоп апс 1 Ве 1 зр 1 е 1 с 1 ез Кехагпейу 1 еп 1 пцпз, Вег. 96, 924, 1963.3. Н. Ас 1 Ыпз апс 1 В. Юо 1 с 11 с. Нус 1 годепа 1 Ь 1 оп о 1 агпЫез 1 о апц 1 пез. ст. агпег. сЬегп. зос. 1934, 26, 24:19.4. Патент США Мо 2181140, кл, 260- 583, опублик, 1938. Составитель А, Орлова Заказ 2201/13 1-1 ПО Поиск Изд. Мв 457 Тираж 521 Подписное Типография, пр, Сапунова, 2 Г 1 р и м е р 31. Приводятся результаты реакции, проведенной при тех же условиях, как и в примере 29, но давление водорода составляет 20 атм;Длительность Выход гексаметиленреакции, ч имина, мол. о/о3 40 6 83П р и м е р 32. В автоклав, снабженный устройством для вывода продукта, загружают 3 г катализатора из примера 27 а, 30 г е-капролактама и 150 мл декана, в реакционную зону продувают водород с расходом 960 л/мин, температура реакции 230 С, давление 80 атм. Растворитель и продукт реакции отводят в паровой фазе и конденсируют в холодильнике. Получают следующие выход через 2 и 3 ч:Длительность Выход гексаметилснреакции, ч имина, мол, о/о2 40 3 86П р и м е р 33. Результаты реакции, полученные при тех же условиях, как и в примере 2, но в качестве растворителя используют 150 мл циклодекана, приведены ниже:Длительность Выход гексаметилснреакции, ч . имина, мол. %2 35 4 84П р и м е р 34. Результаты получены при таких же условиях реакции, как в примере 17, кроме следующего: катализатор 4 (состав Со - 1 се - Мо); количество катализатора 10 г; растворитель - нормальный парафин (смесь нормальных парафинов с 12, 13 и 14 углеродными атомами соответственно); температура реакции 200 в 2 С; давление реакции 20 атм, Длительность реакции 843 ч. Выход гексамстиленимина 86 мол, о/о. Выход высококипящих 4 мол. о/о,Количество гексаметиленимина составило 20 г, как и в примере 17, Выход гексаметиленимина составил 85 мол. /о даже через 8500 ч непрерывной работы, что показывает, что можно вести работу с этим катализатором и дальше.Пример 35. В автоклав на 300 мл, снабженный электромагнитной мешалкой, вводом для водорода в паровую фазу и выходом для продукта в паровой фазе с холодильником, загружают 1,0 г катализатора 4 из примера 4 (состав Со - 1 се - Мо), 30,0 г в-капролактама и 150 мл додекана, температура реакции 210 С, давление 15 атм, расход водорода 200 л/ч, скорость мешалки 1000 об/мин. Вещества из автоклава, кроме катализатора (непрореагировавший е-кап 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 16ролактам, растворитель и продукт реакции), выводят чсрез выход для паровой фазы вместе с водородом в течение свыше 2 ч. Полученные продукты охлаждают и разделяют на газы и жидкости, Анализ газовой хроматографией выделенной яидкости показал, что степень конверсии в-капролактама составляет 92 мол. % и что 94 мол. % из конвертированного в-капролактама составил гексаметиленимин. В полученной жидкости также содеряится небольшое количество и-гексиламина и высококипящих аминов.