Способ получения мононитрила

НИИ 9 О П ИС,АизоьФюв н ия пц 42538 Союз СоветскихСоциалистицескихРеспубликК ПАТЕНТУ 61) Зависимый от пат 1) М. Кл. С 07 с 121/(22) Заявлено (32) Приорите (33) Великобр Опубликовано 11,70 (21) 1496005/23-4 25.11.69 (31) 53348/70тания5.04,74. Бюллетень осударстееннми комитетЯоввтв Министров ССРао делам иэооретенийи открытий 7,339.211,088,8) 3)15 та опубликования описания 26.02.7(72) Авторы изобретения Иностранцы льям 1;оберт Паттерсон, Роберт Райд и(Великобритания) Иностранные фирмы Империал Кемикал Индастриз Л и Пауэр-Гэс Лимитед(71) Заявители итед ОЛУЧЕНИЯ МОНОНИТ 4) СПОСО нии иост на; Изобретение относится к способам получения нитрилов, которые находят применение для получения полиамидов и других нолимеров.Известен способ получения мононитрила путем аммоокисления алкана, например пропанола, при температуре до 650 С над катализатором, содержащим висмут, молибден, хром, алюминий, медь и кислород, Однако селективность, т. е. выход мононитрила в расчете на вошедший в реакцию алкан, низкая (11 - 34%). Предлагаемыи способ получения мононитрила аммоокислением алкана в паровой фазе, содержащей аммиак, при 350 - 650 С в присутствии твердого катализатора окисления с выделением целевого стродукта известными приемами, отличается тем, что, с целью повышения селективности процесса, берут катализатор, активные составляющие которого выбирают иза) окисей сурьмы и металла из группы олова, железа, урана, церия и молибдена;б) окисейлюбых трех металлов, выбранных из группы сурьмы; олова, титана; ванадия и урана," исключая комбинацию сурьма (олово) - ванадий;в) окисей олова и молибдена;г) окисей мышьяка, олова или ура д) окисей олова и металла, выбранного изгруппы титана, циркония и гафния;е) окисей ванадия и металла, выбранногоиз группы хрома, молибдена и олова;5 ж) окисей титана и металла, выбранного изгруппы вольфрама, молибдена, ванадия, хрома и урана;з) окисей молибдена и висмута или хрома,или из соединений, содержащих два или три 0 выбранных металла соответственно и кислород, и процесс ведут при парциальном давлеалкана, превышающем 0,2 ата. Селективь процесса повышается до 51 - 83%. 5 Парциальное давление алкана предпочтительно превышает 0,35 ата и может превышать 0,7 ата. Когда исходный газ пропускают над катализатором при атмосферном давлении, содержание алкана в исходном газе, по 20 меньшей мере, 20 об. %. Процесс можно вести, используя исходный газ, .не содержащий кислорода, в этом случае катализатор служит в качестве источника кислорода и регенерируется либо периодическим прерыванием по.25 дачи исходного газа и заменой его регенерирующим газом, содержащим кислород, либо циркуляцией катализатора на отдельную стадию регенерации. Однако предпочтительно использовать исходный газ, содержащий ал- О кан, аммиак и кислород в тех случаях, когданет необходимости в регенерации катализатораа.Если количество алкана в исходном газе находится в указанных выше пределах, соотношение реагирующих газов можно менять очень широко, в зависимости, например, от типа исгользуемого реактора и состава катализатора, Однако предпочтительны соотношения (считая по объему) аммиак: алкан 1: 40 - 1; 8 и кислород: алкан 1: 50 - 1; 1.Повышенная температура, при которой ведут реакцию, может изменяться в широких пределах, но в основном она равняется 350 - бо 0 С. Оптимальную температуру для какого- либо определенного состава катализатора можно легко определить экспериментальным путем. Например, в тех случаях, когда испо. ьзуют следующие группы катализаторов, применимы в основном указанные ниже температуры реакции:катализаторы группыа,биг 400 - 650 Св 350 - 550 Свие 400 - 600 С Активные составляющие катализатора предпочтительно состоят из окисей двух или трех выбранных металлов или из стехиометрического или нестехиометрического соединения из указанных металлов и кислорода.Смешанные окисные катализаторы можно получить путем смешивания соответствующих окисей в тонко размельченном виде.Однако получение чаще осуществляют аутем смешивания окисей, гидроокисей в водной суспензии и выпаривания получающейся смеси до сухого остатка или путем отфильтровывания взвешенных твердых частиц. Такие водные суспензии приготовляют обычными способами. Например, в случаях сурьмы и олова металл окисляют концентрированной кислотой, тогда как для ванадия, молибдена и урана гидролизуют раствор соли, например метаванадата аммония, молибдата аммония или нитрата уранила,В тех случаях, когда суспензию выпаривают до сухого остатка или фильтруют, смешанный окисный продукт предпочтительно подвергать дополнительной тепловой обработке (прокалке), чтобы облегчить получение воспроизводимого катализатора. Прокалку можно вести на воздухе при 300 в 9 С, однако предпочтительная область температур 500 - 800 С. Так как конечная стадия окисления смешанного каталитического состава из окисей (который может быть стехиометрическим йли нестехиометрическим) и его кристаллическая и фазная структура в основном определяются конечной прокалкой, то возможно использовать в качестве исходных веществ окиси и другие соответствующие соединения. рассматриваемых. металлов, в которых металлы имеют значения валейтности, отличные от их значений, в конечном составе. Например, можно применять трех- или пятивалентное соеди 50 55 60 65 5 10 15 20 25 30 35 40 45 нение сурьмы или четырех- или пятивалентное соединение ванадия. Для того чтобы облегчить воспроизводимость катализатора, предпочтительно вести окончательную прокалку в течение, по меньшей мере, 4 час,Соотношение металлических элементов в составе катализатора может меняться в широких пределах, причем оптимальное соотношение зависит от включенных элементов и рабочих условий, при которых используют катализатор. Это соотношение можно легко установить экспериментальным путем, Например, в случае катализаторов, содержащих в качестве активных составляющих бинарные смеси окисей сурьмы и олова, атомное соотношение сурьмы и олова обычно составляет 1 - 10, предпочтительно 1 - 4. Катализатор лучше всего применять в виде частиц для того, чтобы улучшить контакт газ/твердое тело в реакторе.Под частицами надо понимать порошки, гранулы, шарики и т, п. Частицы могут состоять из одного катализатора или могут быть смешаны с частицами инертного и тугоплавкого материала, который может при необходимости составлять главную часть твердого катализатора, или же катализатор может быть нанесен в виде слоя на инертный носитель.Процесс предпочтительно проводить непрерывно, причем время контакта исходного газа и катализатора составляет 0,01 - 10 сек, предпочтительно 1 - 3 сек.Реактор можно;применять с псевдоожиженным,движущимся или неподвижным слоем и можно работать так, что каталитическое аммоокисление будет представлять собой изотермическую или адиабатическую реакцию. Получаемый нитрил предпочтительно удаляют из выходящих газов вместе с отходами, такими как двуокись углерода, а остающиеся газы, в основном из неконвертированного алкана, аммиака и кислорода, рециркулируют на вход в реактор, в результате чего возрастают их соответствующие количества в свежих реакционных газах. Применяемый алкан преимущественно содержит не больше 20 атомов углерода, в частности 3 - 8 атомов углерода, Алкая предпочтительно представляет собой пропан или изобутан, причем соответственно получают нп.рил, являющийся акрилонитрилом метакрилонитрилом.Исходный газ составляют путем смешивания пропана (или изобутана), аммиака и кислорода в объемных соотношениях 85: 5:10.,Количества компонентов исходного газа измеряют при помощи отдельных ротаметров, смешивают и подают в нагретый трубчатый реактор с неподвижным слоем, Время контакта 0,5 сек за исключением отдельно указанных- случаев, Слою катализатора в реакторе предшествует нагретый слой из оплавленной двуокиси кремния (5 - 10 меш), который работает в качестПример ние 480 520 479 478 458 490 490 504 1,8и."1,8"0,8 ч0,70,9 1 .г 1 1 т1 т:1 3".1 1 е".3 7 3 1:1 1:1 0,9 1,4 0,7 0,5 0,4 1,0 0,4 0,2 750 750 750 750 550 650 650 750 ЯЬ - Яп " Тожег яь - т.т То же 1 2 3 4 5 6 ф 7 ф 8 ЯЬ - ге 1,80,7 ЯЬ - МоЯЬ - С 1 ф 20 мл катализатора, не разбавлен окисью кремния, катализатор представлял собойтпзрики и последовательно. измельчался до гранул размером 10 - 30 мегщ ве предварительного нагревателя для смешанного газового потока.Выходящий поток из реактора анализируют при помощи находящегося на линии газо-жидкостного хроматографа,Температуру в слое катализатора измеряют термопарами, расположенными на некотором расстоянии друг от друга по главной оси трубы реактора. За исключением особо указанных случаев слой катализатора представляет собой 10 мл гранул катализатора (10 - 30 меш), смешанных с 90 мл оплавленной окиси кремния того же гранулометрического состава,Подробности приготовления отдельных катализаторов описаны в соответствующих щримеоах. Однако (за исключением указанных случаев), катализаторы сушат и прокаливают следующим образом: мокрые смешанные окисные продукты сушат в течение 12 час при 120 С и прокаливают на воздухе в течение 6 час при 400 С и затем в течение 16 час при температуре, указанной в каждом отдельном примере.Катализаторы группы а.Приготовление катализатора сурьма - олово 1: 1).180 мл пятихлористой сурьмы и 162 мл хлористого олова смешивают и добавляют по каплям при быстром щеремешивании к 4 л воды, содержащей 900 мл аммиака 10,880). После промывки твердую часть сушат и прокаливают ттри стандартных условиях до получения светло-зеленого продукта.Приготовление катализатора сурьма - уран (1: 1),128 мл пятихлористой счоьмьт, раствор из 502 г нитрата уранила 110(ЧОз)я 6 Н;01 и 600 мл воды добавлятот отдельно,по каттлям к 4 л воды, содеожащей 500 мл аммиака 0,880), пои быстром 1 перемешивании. Устанавливают оН 8 путем добавления дополнительно 50 мл аммиака, Смесь нагревают до 90 С в течение 10 мин при перемешивании, охлаждают и фильтруют, После сушки и грокалки в стандаотных условиях получакт серо-коричневый продукт, выход 99/о.Лоиготовление катализатора сурьма в железо (7:3).5 142 г метяллической соьмьт добявлятот медленно к 300 мл концентрированной азотнойкислоты и смесь кипятят, чтобы удалить избыточные нитоозные ттяпьт. 202 г азотнокислого железа Рет 1 чО) 9 Н О медленно добав 10 ляют и растворяют в этой смеси,После охлаждения окончательно чстянавливают зняцение оН. оавное 8. добавляют аммиака (0,880). Посл тЬильтоации и ппомьтвкипродукт счтттат пои 150 С в течение 16 чяс и15 поокаливают на воздухе при 650 С в течение8 час.Поиготовление катализатора сурьма - молибден 1. 1).122 г металлической счоьмьт ввочят в 600 мл20 конпентоиоованной азотной кислоты и смеькипятят для чдяления избьтткя нитооньх паров. 177 г молибдатя аммония 1(МН )Мо.О 4 Н.О оаствоояют в 1 л воды и до.бавляют азотнчто кислотч в количестве, достаточном для того. чтобы вызвать полноеоса ждение. Счспенлиоовянньте ося дки смептивают, гЬильтотют и поомьтвяют. После стшкипои 150 С в течение 16 час твеотый осадокпоокяливают пои 650 С в течение 8 чяс.Поиготовление катализатора суоьма - церийГ 1: 1).100 мл пятихлористой счоьмьт и 285 г нитоатопеоитаммония, растворенного в воде. отдельно добавляют по каплям тс 750 мл аммиака 0,880), смептанного с 4 л вольт пои бьтсгоом пеоемешивании. Устанавливатот оН смеси. оавный 8, добавляя дополнительно аммиак. Смесь нагревают до 90 С в течение10 мин, охлаждают и Фильтоттот. После слттки и обычттой прокалки ттолчяют продукттемно-желтого цветя, выход 93%,П р и м е о ы 1 - 8. Поопян яммоксичиоуютдо якрилонитоила АН), используя ряд катялизятоОов, содеожатцих сурьму. Рея льтятьт45 представлены в табл. 1.425389 864 мл пятихлористой сурьмы, смешанной с165 мл четыреххлористого титана, и раствориз 251 г нитрата уранила в 250, мл воды добавляют отдельно по каплям к 3 мл воды,5 смешанной с 750 мл аммиака (0,880). Устанавливают рН смеси, равный 8, добавляя дополнительно аммиак, После сушки и прокалки в стандартных условиях получают коричневый продукт, выход 93%.10 Г 1 олучение катализатора сурьма - ванадий -уран (1 1: 3),59 г метаванадата аммония и 753 г нитратауранила смешивают с 3 л воды при 90 С иустанавливают, рНохлажденной смеси 5,5 - 7,15 вводя разбавленный аммиак. 61 г металлической сурьмы медленно растворяют в 250 млконцентрированной азотной кислоты и смеськипятят для удаления избытка нитрозных паров. Отфильтрованные и промытые осадки20 суапендируют В 3 л воды при быстром перемешивании, отфильтровывают . и промывают.Затем твердую часть. сушат и прокаливают встандартных условиях до получения темнозеленого продукта, выход 97%.25 Приготовление .катализатора сурьма в олово - уран (3:1:1).192 мл четыреххлористой сурьмы, смешанной с 59 мл хлористого, олова, и раствор из251 г титана уранила в 500 мл воды отдельно30 добавляют по.каплям. к 3 л воды, смешаннойс 750 мл аммиака (0,880). Устанавливают значение рН 8 путем добавления дополнительногоколичества аммиака. Отфильтрованный и промытый осадок сушат, прокаливают в стан 35 дартных условиях и получают темно-зеленый . продукт, выход 97%,Примеры 13 - 25 Пропан аммооксидируют, используя ряд тройных смесей из окисей.Результаты приведены в табл. 3.Таблица 3 7П р и м е р ы 9 - 11. Проводят аммоокисление пропана, используя катализаторы на основе окисей сурьмы/олова с различными соотношениями двух металлов. Все катализаторы прокаливают при конечной температуре 750 С, гранулируют и измельчают перед просеиванием (размеры частиц до 10 - 30 меш). Результаты приведены в табл. 2,Таблица 2 Средняя температура реакции,Количество пропана, превращенного в АН,Объемнаяплотность,г/смф о, О С 0,1 1,3 0,8 0,4 1:3 1:1 3:1 10: 1 510 515 520 525 1,5 1,8 1,6 1,7 10 11 П р и м е р 12, Изобутан аммооксидируют на катализаторе сурьма/олово ао примеру 1 при 542 С. Конверсия в метакрилонитрил равна 0,7%.Катализаторы группы В,Приготовление катализатора сурьма - олово - титан (1: 3: 1).128 мл пятихлористой сурьмы, смешанной с 117 мл хлористого олова, и 110 мл четырех- хлористого титана добавляют отдельно по каплям при бьгстром перемешивании к 4 л воды, смешанной с 1 л аммиака (0,880). После промывки твердую часть сушат и прокаливают в стандартных условиях до получения темно-зеленого продукта, выход 72%.Приготовление катализатора сурьма - титан - уран (1: 3: 1). Количествопропана,превращенного в АН,о ОбъемнаяПЛОТНОСТЬ,г/см Средняятемпература реакции,Конечная температура прокаливания, СМеталлы катализаАтомнОесоотношеПример тора ние 1:3:1 1:3:1 1:3:1 1: 3: 0,4 1: 2: 0,1 1:4:1 1:1:1 1:3:1 1:1:3 3:1:1 1:1:3 1:1:3 3:1:1 425 485 535 500 515 550 510 515 540 510 434 486 460 750 750 750 750 750 750 550 750 550 750 550 650 550 0,7 1,3 1,7 1,5 1,5 1,6 1,6 1,3 0,5 0,9 0,9 1,3 0,9 ЯЬ - Зп - Т 1ТО же 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 15 1,5 1,4 1,1 0,6 0,6 0,6 1,6 1,3 0,8 пЯЬ - Т 1 - Б ТО же БЬ - У - 11 То же3 Ь - 3 п - и П р и м е р 26. Изобутан аммооксидируют 40 495 С. Конверсия в метакрилонитрил составна катализаторе БЬ - Ьп - Т 1 примера 13 при ляет 0,7%.425389 10 Таблица 4 Катализаторы группы В.Приготовление катализатора молибден - олово (1: 9) .К 36 г молибдата аммония, растворенного в 200 мл воды, добавляют концентрированную азотную кислоту в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать полное осаждение. 468 г хлористого олова (прикапывают к 1 л воды при быстром перемешивании и устанавливают рН 5 прибавкой аммиака. После фильтрации осадки смешивают в водной суспензии и фильтруют. После промывки твердую часть сушат при 150 С в течение 16 час и прокаливают на воздухе,при 650 С в течение 8 час. Затем твердые частицы гранулируют и измельчают до гранул размером 10 - 30 меш с объемной плотностью 1,2 г/см.П р и м е р ы 27 - 29. Пропан аммоокисляют, используя указанный катализатор. В этих экспериментах 20 см гранул катализатора помещают в реактор без разбавителя из окиси кремния, и пропан превращают в акрилонитрил при различном времени контакта, Результаты представлены в табл. 4. Количество пропана,превращенного в АН,;/, Время контакта сек0,6 0,7 1,0 Катализаторы группы Г,Приготовление катализатора Аз - Ьп (1: 1).117 мл хлористого олова добавляют по каплям к 3 л воды, содержащей 500 мл аммиака (0,0880). Осадок отфильтровывают и промывают. 115 г пятиокиси мышьяка раствоТаблица 5 Количествопропана, превращенного в АН,го Средняя температура реакции,ОС Объемнаяплотность,Конечная температура прокалки, С Атомное соотноше Металл катализа Пример г/см ние тора 0,5 0,4 0,5 1,2 1,3 0,7 1,1 520 470 500 520 580 530 440 1,3 1,1 0,7 0,7 0,9 1,0 1,5 550 550 550 550 750 550 750 1:1 1:3 1:3 1:31:3 1:1 3:1 Ав - Яп То же Ав - У То же 30 31 32 33 34 35 36 Катализатор группы Д.Приготовление катализатора олово в тит (1: 1),86 мл четыреххлористого титана и 92,4 мл хлористого олова добавляют по каплям одновременно из отдельных капельниц в хорошо перемешиваемую смесь 500 мл гидроокиси аммиака (0,880) и 3 л воды. Осадок отфильтровывают и после стандартной сушки и прокалки получают продукт кремового цвета,выход 777 о1 р игот овление катализатора олово - цирконий .(1: 1),Применяют тот же способ, что и в случае катализатора Бп - Т 1, но 117 мл хлористого олова и 429 г нитрата циркония, растворенного в 600 мл воды, добавляют по каплям в аммиачный раствор. Получают светло-коричне вый продукт, выход 90 о .П р и м е р ы 37 - 42. Пропан аммоокисляют, используя ряд бинарных смесей из окисей. Результаты приведены в табл. 6,40 П р и м е р 43. Изобутан аммоокисляют накатализаторе примера 38.Конверсия в метакрилонил при 515 С равна 0,4 о/о.Катализаторы группы Е.45 Приготовление катализатора ванадий в олово (3: 7). ряют в 300 мл воды, подкисленной азотнойкислотой. Высадившуюся окись олова добав 15 ляют к этому раствору и смесь выпариваютдо сухого остатка. После стандартной сушки и прокалки получают серый продукт, выходо 4 оо,Приготовление катализатора мышьяк - уран20 (1: 1).Раствор из 502 г нитрата уранила в 600 млводы делают аммиачным, отфильтрованныйосадок промывают и добавляют к растворуиз 115 г пятиокиси мышьяка в 300 мл воды,25 подкисленной азотной кислотой. Смесь выпаривают до сухого остатка, После стандартной сушки и прокалки получают желтый продукт, выход 92%.П р и м е р ы ЗО - 36. Пропан аммоокисляют,30 используя ряд бинарных окисных смесей, Результаты приведены в табл. 5.425389 12Таблица 6 Количество пропана, превращенного в АН,о,г Конечная температура прокалки, С Средняя температура реакции,О( АтомноесоотношеОбъемная плотность,МеталлкатализаПример г/смз ние тора 0,8 0,9 1,0 1,2 0,8 0,6 550 600 570 530 460 600 1:3 1:3 1:1 3:1 1:3 1:1 Яп - Т 2 То же 550 750 750 750 750 550 1,6 1,7 1,7 0,8 0,5 0,4 37 38 39 40 41 42 Яп - УГ То же Количествопропана, превращенного в АН,о,Конечная температура прокалки, С Металл катализа Объемная АтомноесоотношеСредняя температура реакции,ЯС Пример плотность,г/смфние тора 44 е 45 е 46 е 47 48 49 Ч - Яп То же Ч - Ст То же Ч - Мо То же 650 650 750 750 650 650 3:7 3:7 9:1 9:1 1:1 3:1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,6 1,3 450 500 430 480 512 570 1,0 0,6 0,9 0,6 0,5 0,4 е Время контакта 1,5 сек, 20 мл гранул катализатора без разбавителя, использованных в реакторе,88 г метаванадата аммония растворяют в 1,8 л воды при 90 С и добавляют в избытке соляную кислоту, при быстром перемешивании 475 г хлористого олова вводят по каплям в эту смесь и устанавливают рН 9 путем добавления аммиака, Смесь выпар ивают до сухого остатка, сушат при 150 С в течение 16 час и прокаливают при 650 С в течение 8 час.Приготовление катализатора ванадий - хром (9: 1).117 г метаванадата аммония растворяют в 3,5 л воды при 90 С, добавляют в избытке соляную кислоту и быстро перемешивают. 44,5 г нитрата хрома Сг(ИО,), 9 Н 201 растворяют в 500 мл воды и устанавливают рН 8, медленно добавляя аммиак (0,880), После фильтрации осадки смешивают в водной суспензии и фильтруют. После промывки твердую часть Катализаторы группы Ж.Приготовление катализатора титан - вольфрам (3: 1),110 мл четыреххлористого титана добавляют по каплям к 500 мл воды, смешанной с 500 мл аммиака (0,880). Осадок отфильтровывают, промывают и затем смешивают с 77 г окиси вольфрама (%0 з), растворенной в 500 мл аммиака (0,880). Смесь выпаривают до сухого остатка и прокаливают в стандартных условиях до получения жидкого продукта с выходом 88,сушат при 150 С в течение 15 час и прокаливают при 750 С в течение 8 час,Приготовление катализатора ванадий в молибден (1:1).5 266 г молибдата аммония растворяют в 1 лводы и подкисляют раствор концентрированной соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и аромывают. 175 г метаванадата аммония растворяют в 3 л воды и к горячему ра 10 створу добавляют в избытке концентрированную соляную кислоту. Осадок снова фильтруют и промывают. Два осадка смешиваютв водной суспензии при перемешивании ифильтруют. После стандартной сушки и про 15 калки получают темно-коричневый продукт,выход 907 о.П р и и е р ы 44 - 49. Пропан аммоокисляют,используя ряд бинарных смесей из окисей. Результаты приведены в табл, 7.Таблица 7 20 Приготовление катализатора титан - молибдеч (1: 3),110 мл четыреххлористого титана добавляют к 100 мл концентрированной соляной кислоты. В эту смесь медленно вводят при пере мешивании 551 г молибдата аммония в 3 л воды и устанавливают рН смеси 6 путем добавления аммиака, Студенистый осадок фильтруют, промывают и прокаливают в стандартных условиях.30 Приготовление катализатора титан в ва дий (1 3)425389 14 13 Количество пропана, превращенного в АН,о,Средняя температура реакцииС Объемная Конечная температура прокалки, С Металл катализа Атомное соотноше Пример плотность г/смние тора 0,6 0,6 0,5 0,4 0,4 0,4 0,4 550 570 535 550 480 544 600 1:3 1:1 1:3 1:3 3:1 1:1 3:1 1 1,4 1,3 0,5 0,5 0,8 0,8 750 550 560 550 750 750 750 Т 1 - Ю То же Т 1 - Мо Т - Б Т - Сг То же Т 1 - Б 50 51 52 53 54 55 56 175 г метаванадата аммония растворяют в 3,5 л воды при 90 С. К этому горячему раствору медленно добавляют 55 мл четыреххлористого титана,при медленном перемешивании, рН устанавливают 5,5 - 6 путем добавления 185 мл аммиака (0,880). Затем смесь кипятят в течение 30 мин. После фильтрации, стандартной сушки и прокалки получают продукт глубокого оранжевого цвета, выход 72%Приготовление катализатора титан - хром (1: 1).Применяют тот же способ, что и для катализатора сурьма в хр, но 800 г нитрата хрома, растворенного в 900 мл воды, и 220 мл четыреххлористого титана добавляют отдельно к 950 мл гидроокиси аммиака 10,880) в 4 л воды. После стандартной сушки и проКатализаторы группы 3.Приготовление катализатора висмут - молибден (3: 7),104 г металлического висмута добавляют к 600 мл концентрированной азотной кислоты и смесь кипятят для удаления избытка нитрозных паров. 206 г молибдата растворяют в 1 л воды и вводят азотную кислоту в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать полное осаждение. Две суспензии смешивают, рН устанавливают 7 путем добавления аммиака, смешанный осадок отфильтровывают, сушат при 150 С в течение 16 час и прокаливают при 650 С в течение 8 час. Твердую часть гранулируют и потом измельчают до частиц размером 10 - 30 меш с объемной плотностью 1,2 г/см,Пр им ер 57. Пропан аммоокисляют, используя указанный катализатор.В этом эксперименте 20 см гранул катализатора помещают в реактор без разбавителя, двуокиси кремния, при времени контакта 0,8 сек. В акрилонитрил при 460 С превращается 0,2% пропана. Предмет изобретения 1, Способ получения мононитрила аммоокислением алкана в паровой фазе, содержащей калки получают темно-зеленый продукт, выход 940/оПриготовление катализатора титан - уран(3: 1).Используют тот же способ, что и для катализатора олово - титан, но 220 мл четыреххлористого титана и 335 г нитрата уранила, растворенного в 400 мл воды, добавляют по каплям к 750 мл гидроокиси аммиака (0,880) в 10 3,5 л воды, Смесь нагревают до 90 С в течение 10 мин перед фильтрацией охлажденного раствора. Промытый осадок подвергают стандартной сушке и прокалке до получения продукта зеленого цвета, выход 86/о.15 П р и м е р ы 50 - 56, Пропан аммоокисляют, используя бинарные окисные смеси. Результаты приведены в табл. 8.Таблица 8 аммиак, при 350 - 650 С в присутствии твердого катализатора окисления с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, берут катализатор, активные составляющие которого выбраны иза) окисей сурьмы и металла из грувпы олова, железа, урана церия и молибдена;б) окисей любых трех металлов, выбранныхиз группы сурьмы, олова, титана, ванадия и урана, кроме комбинации сурьма (олово) - ванадий;в) окисей олова и молибдена;г) окисей мышьяка и олова или урана;д) окисей олова и металла, выбранного изгруппы титана, циркония и,гафния;35 е) окисей ванадия и металла, выбранногоиз группы хрома, молибдена и олова;ж) окисей титана и металла, выбранногоиз группы вольфрама, молибдена, ванадия, хрома и урана;40 з) окисей молибдена и висмута или хрома,или из соединений, содержащих два илитри выбранных металла соответственно и кислород, и процесс ведут:при парциальном давлении алкана, превышающем 0,2 ата, 45 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный газ содержит кислород и аммиак.425389 Составитель В. Глуховцев Техред Е. Борисова Корректор В. Кочкарова Редактор О. Кузнецова Заказ 3125(12 Изд,772 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5типография, пр. Сапунова, 2 3, Способ по п. 2, отличающийся тем, что катализатор выбирают из указанных групп а, б и г и процесс ведут при 400 в 5 С.4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют катализатор из группы в и процесс ведут при 350 в 5 С.5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют катализатор, выбранный из групп в и е и процесс ведут при 400 - 600 С.6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что активные составляющие катализатора состоят в основном из окисей сурьмы, олова и титана, окисей сурьмы, ванадия и урана, акис й сурьмы, олова и урана или окисей сурьмы, титана и урана. 7. Способ по п. 3, отличающийся тем,что активные составляющие катализаторалредставляют собой в основном окиси сурьмы и олова, при этом атомное соотношение5 олова и сурьмы составляет 1 - 4.8. Способ по пп. 1 - 7, отличающийсятем, что исходный газ подают под давлением,не отличающимся существенно от атмосферного давления, причем содержание алкана10 в исходном газе составляет, по меньшей мере,20 об. %,9. Способ по пп. 1 - 8, отличающийсятем, что алкан представляет собой проданили изобутан и нитрил соответственно - ак 15 рилонигрил или метакрилонитрил.