Способ получения гамма-бутиролактона

.Ларенс, По,; ас ", ВЙ-1 к- К;1 .) /1 О:С (г" ; . -,Г/ь; Г: Ь:.1 ."О, д,тс -: -Л ОО 1 ОЕТГ ЧЕ г -ВСИ 1 я к З л ВНИЧЕСКОИХи,:11, а И 1 ЕННО, СОСЕР 1 ЕСТВСВВННО 1 лУ с и Осооу по.1 уче н и я а"1 Г э Гс, и рола к Гона, И."ГОЛ,Д 1 лг; "Я ;г" Н,фя, -К-Гп ГИН,дааИзвесте . Ос",."поги;ени: гач, а- утиг 1 РЕ,1" СаЗОВВНИЕ ;ВСЕ 1 НСВСГС Внг 1 ДРИЛ" ЯН таРНЫЙ а гИДОИД Г;СИ С ГН"Е":,Но НИЗКИХ ТЕМПЕратурах И даВЛЕНИяХ За-ЕМ ПрЕОГ- разование янтар ого а-гидрида в ГВМа-ОУТИООЛВКТОН Г,Р бо: ЕЕ ВЫСС ИХ ДаВ- лениях и темпе-атуоахОдНВКО ИЗВ - .Стн Ы,; Сог;С", В деа Зтапа НЕ Г редставляет боль Ого ид - еоеса с точкизрения техчи Вской, и зконс 1 иеско . Со Ваа Ь ЛИСО ТОЛКО В НгЬ ЕахтОО -1 г 1 с - дусмотрев разнье те 1 гера-у(оные зоны в зависи 1 иости от состсян я проведения реак- СИИ, ЛИОО В ЛВУ", ОЕВК ГООВХ ОаоотаОГЦИХ В РаЗНЬХ ОПЕРат. СНЫХ,С"ЗИ- Е Г ЗСЛЕДНЕГИ И,С РЕ ГЕН.1 Е КЭС 2 ЕТСЯ ПСО. В г,Гангидрида в Гамма-бутиролактон (р-.,сколичество кагализатора должно, сг,:тельно, соГласовываться с реакциейГениза ции янтарного а н ги(дрдгамма-бутиролактон, Однако, если деЮТ В ПРИСУТСТВИИ ТВКО ГО КОЛ ИЧЕС; Ва (КВ 1(., лзатора, будет выделяться значител:,количество теплоть; в очень короткий и -межуток времени, так как реакция гид:низации малеинового ангидрида вянтарный ангидрид носит выраженны(,.;к.зотермический характер, Действительпри этой реакции выделяется около (2,."ккал на 1 моль образованного янтер(огоа н гидрида, Следовательно, каал изгто;предусматриваемый для применениянепосредственной конверсии мглеиновосангидрида в гамма-бутиоолактон, Догже,быть стойким к экзотермичности с тембы иметь соответствуюгций срок служь,.без чего рентабельность способа бдет з-;=члтельно снижена,Кроме того, известно, что гамма-оутиоолактон является только промеэуто-ч.продуктом реакции гидрогенизации, и зможет в свою очередь гидрогенизирозав 1,4-бутандиол и/или в тетрггидсофур нТаким образом, следует избегать,. ОслВательчой реакции к 1.4-бутандиолтывая, что этот диол реагируетнепреобраэовавшимся янтарным .-,нглд;дом для образования малоценных сггкэфиров, которые требуют прлменения ме;да глубокой сепарацли и, кроме ого, псеставляют собой потенциальный якатализатора, Кроме того известно, ч гсакция гидрогенизации може- приводитьполучению определенного числа побочнпродуктов меньшей ценностл, такипропанол, бутанол, пропионовая кислз-,.бутановая кислота и т.дСледовательно необходимо.использованный каализатор(избирательнь(м для производстве гэ: и;:. ,ТИрОЛВКТОНа, СВОДЯ ДО МИНимуМЕразом образование этлх неже,:-; - .,побочных продуктовДля остановки процесса конверс.:ЗаДаННОМ ПРОДУКТЕ, В ДаННОМ СЛУЧВЕ На Га лма-бутиролактоне, можно было "ы осувесВлять ГидрОГенизацию с не ОльюСТЕПЕНЬЮ КОНВЕРСИИ, ОДНВКО тоО: ЕСЕный метод привел бы к серьез ым тех,-:с.;гическим проблемам, учить(вэя сла,=урастворимость янтарногс ангидр: и евысокую точку плавления ,11 гз,б " Кое(того, при небольшой степени коньенужно будет прибегать в Обязательни порядке к многочисленным рециркуляц(ия;что было бы невыгодно в плане проквод ГЧ ГЕ Сс,(,(РиГс-1766358 с с ц .- цЫ -"НГ1 Д Г г1, Г сц 50 ЕтудЕЛЬНуЮ ПОВЕрХ 11 ОСт. рав 1 ауЮ ,С-,цги /Г,и может дополнлгельно соберяат: окисьЯЛЮМИНИЯ ПРИ 1 аССОВОМ Саот 1 ЧО; ЕНЛИ ОК, -си кремния и окиси ял см:;ни ряг+см 86,587;13-1 3,5,СПОСОб ОС ч (ЕСтв,ятгя -ЛБц 01 И "разом,1 ОЛуцЕНИЕ 1(а ГсЛ; Зс, ,ОцМеталлически ко;,поненгы катализагтора могут размешя 1, я а подложке на оазе двуокиси ко; в .1 ния 00 1 звестнь мметодам,тзором. Содр-,яс,и ", ссе,.ление сднсго изД,; МЕтз;ЛОВ, ЬЬ,СЦШ: ЯЯ-ЧГИ 1-.0. с ЕН,10 И,,; О е д и, в н и я "., р ц.1 г О,-1 е 1 ;: , 1 а к с н е11 сВ Орноггз Выс ,я:. = -: , -".-,0, тяки 1ПООГ 1 Ы, Я, ( Сцс,о+ К Вц;1. твосодержащи 1; од,-озое 1 -:н.- С.-а ме, ялличени ; левого (з1 е- ис; ",;ж у з. темгталгпицеское се 1 естзс В псисутствии газа 35 содерашего 11 слорс, напри 1 ер Вазду;я, при 300-700 С В течение 0,5-3; - рз,:,почтителчн при 400-500-.с цПосредством этой окислитель+сй сбрабат(и соединения Ь . Ра ссдерх(ашиеся В подг 1 ожке на базе де,ок:1 л кремни: пгеооразуются в Окисль,2 конце зой окисл., тельной абра".с -."ра чис гым Водооодом ли газо:ой смесь 10ВодорОда В котор 01 л мох(е.1 из:."-.яться От,",До 1; 0 обем - то Босс" а;.10 вление ос, ше.вляется при 300-750 сС 0,5-5 - поегпоцтител ь н 0 и ри 400-550 С-3Охлэжда зт,(ятялизя зр 1.сд по-о(01.Восстановительно 0 газа до 30",зтой тгмперат зе заменяют =.Ос;та, Овительный газ сотском С 3; .-, тече 1,ие 5-20 ч.ЗатЕМ ОСтаВЛЯЮт КатаЛИЗатОР ОХЛажаатЬСЯПОД П-ТОКОМ;.С 2 -.О тЕМПЕРатОЬ СИ:(ЯЮВ 1 Е й СрвдЫ и П 0 С Г Е П Е Н г О 3 Я М Е Н я 01, 5 12 Б О 3духом, Готовь.й к прим г 1:; и о кя"ялизяторПРЕДСтаВЛЕН В ВИДЕ ПОРО.,КЯ С ЧЯСтИЗЯ ЛИрязмеоом 5-300 1 лгсц;И-, "ц, . ЯЕ 1 "Я 1 Г 1",СК" е 1;ьВ; й янг 11 дпид явля что, твес 1,1 В , ествз 1 пои Обыцной темпеоз-/сеч,ется скорость реакци, что требует г".;ния продолжительности реакции по,;ьдит к снижению праизсадительн;среакционногс оборудования,огласно изобретению осу;ес, вл отспособ каталитической гидрогениззцлеинового ангидрида в гамма-бут. рсл,тон, например, следующим образом.Добавляют в рватор, например, з:клав, снабженный системой перемешиззния, заданное количество малеиногюгсангидрида, растворителя и катализатор;.затем очищают реактор азотом, затем ззмняют азот водородом под давлением 50 би включают средства перемешивания,:.грева, Как только температура достиге;",200-240 С, добавляют до пол ч ител ь кое количество водорода для постоянного выдерживания реакционного давления на уров -"примерно 95 бар в течение всей прадо,-ж;тельности реакции.Продолжительность реакции регулирется так, чтобы получить более 90 моль;.,.конверсии, Согласно выбранным парзме;рам и родолжител ь ность реа кци и сос гз вл;. -ет 1-10 ч, предпочтительно, 1 5-3,5 3конце реакции охлаждают и дросселир.;:.содержимое автоклава, выделяюгфильтрации катализатор и рекуперл, .фильтрат. Затем рециркулирую- кага, з,:тар для осущесвен оой гидро-е-на. - .,ции в тех же условиях, Если ь оке"счете после нескольких реакций сбна р;вают, что катализатор потерял зкгиько.заменяют часть ега новым катаивето,.для восстановления его ак;ивчостигай стороны, фильтрат подвергают сег зции, например фракционной перегонке . лярекуперации гамма-бутиролактона.В предлагаемом способе очек. ледостигают степеней конверсии 90-93 моль ,;,одновременно получают очень высокую лз:рательность для производства гзмма-"."лзктана, которая всегда паевышзе 9,ь и чаще всего достигает 95-97 моль ".разуется только очень небольшое кол к.ва побочных продуктов гропис о,кислота, бутановая кислота), что зкачи-; - :, .но оолегчает операции очистки гамма-б-;- ролактона,Кроме того, изобретение пое-.ствг езначительный зкономичес,ий ик герестывая, что атализатор обладает атстабильностью и может много азз релираваться без какой-либо потери = кз .литических характеристик (см р,;ме; дтора с подлоккой, тот катализэтоо представлен в форме порошка и обозначается "катализатор А"Растворяют 1143,6 г нитрата никеля (К(МОз)-, 6 НгО) В 1-;5,3 мл Дисги. Лирован-Ой воды, Кроме тоГ о" эс Во с я ют 7, 15 Рд(ЫЙз),1 С 2 е 45,5 мл дистиллированной воды, Смешивагот зтги два раствооа. Посред - стаям зтого раствора г 1 ропитывэют 1 ап подложки из двуокиси кремния описанной В выц.еуказанчо 1 м пункте (э и име 1 ощей удельну 1 с поверх 1 юсть 570 м /гБСЕ ТщатЕЛЬЧ ПЕрЕМЕШИВЭЮТ И Высушивают пслу Рнную 1 асту В печи гри 1 00а Ог 15 ч,Г 1 чглад 11 лЦ 1 а обРЭ 10 Т;Э,П Со ЭЛИВЭ ние, восс.1.энозлен.е и пассивирование) соВершенно идентична обработке, описанной для катализатора А.Полу"ЕННЫИ КЭ Элиаатор ССДЕржи 1 Тс 1 кие же количества никеля : пзллэдия, чт и КатагИЗатОР 1 И НЭЗЫВаЕ-ГЯ КЭТЭЛИЗЭТОРОМ 1 Э11 р и м Р р , Получение Гамма-бчтиоолактонаБ г 1 рисутствии кэ-азагсов , по г,р- меру ,Б Э ЭТО Клав ИЗ НЕ ржа ВЕ 10 ц 1 ай С 1 ЭЛИ ЕМ- к о с т ь О 3 с 1 б м л, "э б ж е 1 н а 1, . итемой ; э Гнитного пере 1;ешивэн;1 я и кожух м-локтсичес.Огп 1 017 ева Вволяс. 5 н ма 1 си.10 В 1 го анг 1/,-,рида 56 Г ГетоэГидрофурэнэи 5,6 Г к.тэ 1 изатсра, полученного по приГОРа ЯЗОтом. ЗЭ ГЕМ ВгЗДОРОДОМ СВОДЯТдавление реактооа до 59 бас водородом,Затем постепенно доводят температурусмесл до 235 С при перемешивании, выдерживая давление в 50 бар путем годачи водорода ко да температура дос 1 игает 235 Сповыша;от Давление В реакторе до 95 бар ивадерживают Эту температуру пост-янно,г,осредством системы регулирования кожуХа ЭЛЕК 1 РИЧЕСКОГО НЭГРЕЗЭ РЕЭКтООЭ:1 осле 3 ч реакш и,Вкл 1 очая время наГРЕВа, ОХЛЭжДа Ют РЕЭ КЦ ОН НУЮ СМЕСЬ ДОтемпературы окружэюшей сгеды и фильтруЮт Кс 1 ТаЛ И 3 ВТОР.Анализ реакционной смеси проводятПОСРЕДСТВОМ ХРОМа ОгРЭФИИ З ГЭЗОВОй фаЗЕи посредством хроматографии в жидкой фазе при Высоком давлении,Уонврсия составляет 95 моль /у, а сел е 1;ти Вн ость гэ мма-бути рол а кон э ссстэ Вляет 96 мольБ г.рисутствии каталлзатора Б по при -меру 1.По анализу реакционной смеси конверсия составляет 96 моль ,4, а селективностьгамма-бмтиРолак-онэ составлЯет 97 моль ,а. П г и м е р 3 Эффект,дельной поверхНОСТИ ПОДложКИ На ах Л" 1- : . ХЭ З "И: ЭраКрв 1 НИЭ. И;1 ЕЮщив ДЕЛ ьнаЕ Поз: 1 Х 100.,;.1 .Гэ Лл ,."но 10 к.-. Вн-, ч - , экт Впттеьно ".Вел,чивсется пу", ем применени,КЭЧЕС ВР ПодлогжК 1 ДВ 1 О,.ИС 1, КРЕМН 11 Я С ВЬ- Соко 1 УДЕла-СЙ ПОВЕРХао ТЬ О,г 1П,ЕИС-, В 1"ПЕЛЬНО, В;.;Н ЧаеОН" аас а а - гпол,с 1 ег 1 нь,е фу-;,.; Моль,-) с атэлизс:тоЪРЭМИ-, - г. а асан ЫМИ .;а 1 аг .;жка - В, г 1ЬЗ орР 1 сниоа ",ЬНО Е а,.цаг 01 ьлНЬРЗСГ.Г 10 ЛУ" ЕЫЕ С КЗ ЭЛИЗЭТОПам". 1 ", НЬНЕС .пр 1 - ,ох к,-, "." , пэ с н,-ор; ., -аг "1 1ар Е КЭЧР" ВЕ СРаВЬ ЕНИЯ ОЬЛИ ТЭКжс ПОЛУДЗГ - г 10 й ОВЕС с ИОСТ 1 СЦ К 1, Г, Со. 1 ЭСас тооых Паллад.1", бь:л "амег ен плати с 1; ,ко, - ТРСЛа:. Ы,1 КЭТЭЛИЗЭТОР Ч 1 Л 11 МОЛИОДЕН 01.КОНТРОЛЬНЫа КЭта 1 ИСЭО;Ы, 1 8) НИКЕЛЬ бЫЛ ЗЭМЕНЕН КОбаЛЬтОК ,КОНТРОЛ 1 НЫЙ КатеЛИЗЭТОР О) ,СМ, Таол.гусловиях, что и по примеру 2 гвре( (я реакции3 ч),В табл,2 указаны пдлученныс реэультатыЯсно видно, что катализаторы 5-8 на базе других металлов, чем никель или пялладий, имеют только слабую а;тивность, когда подложкой является двуокись кремния с Высокой удельно(л поверхностью. Кд(версии (45-62 моль су) не превышают конверсии, полученные с никель-палладлевым катализатором, нанесенным на подложку иэ кизельгура с небольшой удельной поверхностью, Следовательно, благоприятный эффект двуокиси кремния с высокой удельной поверхностью относительно каталитлческой активности, вероятно, тесно связан с типом металлов, входясцих в состав катализатора,П р и м е р 4, Влиянле количества никеля и палладияДля испытания используют серию катализаторов, полученных точно, как описывается в примере 1 из тех же самых (лсходных материалов, но в разных пропорциях для изменения количества ме 1 элла н (л кель игпи палладий), нанесенного на подложку из дв,- ОКИСИ КРЕМНИЯ С ВЫСОКДй УДЕЛЬНай ПОВЕРХ- ностью ВЕТ/М 2) 570 м",Г; Выполняют Гидрогенизацию малелнового Янглдрида в УСЛОВИЯХ аППЯРатУРЫ, ТГМПЕРЯТУРЫ И ДЭВЛВ ния по примеру 2.В Т я О Л, 3 у К 3 3 а с( Ы д Л я К Э Ж д О Г О и С П О ГГЬ 3 ОВанного катализатора, количество никеля .; палладия, рассчитанное по отношению к Общему весу катализатора с подложкс(, требуемое время реакции, а также результг 1 ь. полученные пои получении (амма-бутирд.В табл,З показана, что можно Г(ог(учить Отличные конверсии (87-96 моль ,., и очень высокие селективнасти (96 мсль 3,) для Гамма" аутирола кто на с катали заторами, сод 8(р жан(ле никеля (в форме металла) ь которых изменяется от 8 да 35 маг, а содержаниг палладия (в форме металла) изменяется от 0,9 до 3,5 мас,оу, по атношени(о к общему весу катализатора с подложкой.П р и м е р 5, Влияние температурь, Гидрогенизяции.Действуют в тех же самых усг(овиях, чтд (л по примеру 2, на изменяют температуру и Время реакции, (лСпользованный в этом иГ- пь(тании катализатор . получают по спаса бу, описанному в примере 1, нд ан Содержит 16,42 мас,оу, никеля и 1,04 мас," палладия, рассчитанные по отношению к Весу катали затора с подложкой.Полученные результаты приводятся В табл.4. Следовательно видна, .то при болеевысокой темпеРЯТУРе ,с 70 С) селективндсть для гамма-бутидолактона уменьшается Потеря селективности обьясняется проиэ водством побочных продуктов и осдбечнабтандваи кисг(аты.,; . От прадкт сч на трудно О.(делить ат гамма-бутироля;тана пу- т 8 М диГтилляци(л учитывая чта 8 с тачка кипения очень близка к тачке кипес(и, га"- 10 ма-бутиралактанаП р и м е р 6. Рециркуляция катализа.дРЯ.Вь(полня,"от к 1 талитическугп гидрсгэнизацию малеиновсго ангидсида в тех . е са 15 МЫХ уСЛОВИяХ, ЧТО И ПО Пр(имеру 2;Сдеь(яр С 3 К ц И И 3 Ч (, ИСПОЛ Ь 3 у я К я Т с 1 Л и Э а Т О р сж, П Оученный по способу, аписачно ю в,римере1. Однако после сепя грации кя 13 иэяторя пу 8 М ФИЛЬ РЯЦИИ ЕГ(Э РВЦИРК,Сс( Р, Ю Г ДЛ20 ведения навои Г(;д(рдгениэя(5, и В "-:,:,(5самых уславлях Зту апераци(д 1 двтс;.; 130 раэВ таблг:аиводят хяаактерггики атяГ(ИэатаРа а Хаге ЭТИХ РЯЗЛИч- -, ОПЕРЯЦИЙ В ичо чта катализатор ма,8 а:.д, рк ЛИРДВатЬСЯ М.ОГД Рээ -ЭЭ ,; Э".:Дс Г( рециркуляциГ -.тэл(лэя (:. д Г." Осхс - : 0 Л ЭУсат СВРИ,О "Я ЯЛИЭЯТОРГ,(5 ДЛУЧе-,нс Х точно так кяк ОГ;исьвяетс-, ь пдмыс.-с: ВМИ же КОГ(ис(ЭГ 1 ЭЯ.И (ЛЕ ЯЛЛСВ, а ЯНВСе с(Н ЫХ с( ПадГОжки С разам Ь(м Х.",ИЧВ К:ЛГостя вам и;(и "Яэна "а г Од(гсхГждэнизКвтаГ Л-ИЧЕСКуЮ Г(Лдри(ЕЬ, ЭЯЬ.Ис, ССществгяют в тех жэ самых условиях: Гд и -сГ ОИМВРУБРЕ (Я РсЕЯКЦИИ 3 Чссс( ссВ Гядл,6 указы вясатся для я;дс ис,1 ДГ(ьзДВЯН НОГО КЯТЯЛИЭЯТООЯ ХИ," Л-ВС-5 состав пддложки ее прсисхджд(сни=,удель( эя паве(рхнд ть В: Г, Г(2 а также конВерсии и селективности. пдлучеГП(ые р. Изготовлении гамма-бутираляктона.Видно, что конверси(л Я 0-98 моль Оу,)50 полученные с катализаторами-О нанесеннь(ми ня ГОдложку на бя "е дугдисикремния;согласна изобретению), явна преВЫ.3(ОКОН ВЕрСИ И, Г(ОЛуЧВН Н Ые С КЯТс(Л Иэаторами 9-12, анесеннь( (и на под 1 ожку5 другого состава (.(е соответств,е; из;брете чиО, несматОя на то, чта Гас,едие1766258 1пол ьзО Ваяния ГОдложки на Оазе двуокиси кремния " большим содержанием 8 С 2,Кроме того, яснс, чт- происхождение подложек на базе двуокиси кремния мало алия т ня оезчльтать. Формула изобретения Способ получения гамма-бутиролактона путем катали Гической гидрогенизации мал еи н О БОГО а н Гидрида Б жид кои фазе ВО- дородом при температуре 210-270" С и тельно соде,.".жать о. Вл:смиь и.-, по 1 10 соБсм СГ 10 тношен 1 О;1 си кремния и с";:с 8 6 5 7, ", 1о 5 85,0 4,0 10 11 35,0 40,0 Г 1 Г 93 0 о 42 92,7 2,САР 80 1 О- Эти подложки были получены пс способу указанному в поиме Составитель В,Мякушева ктоо З,Ходакова Техред М Мор;ен-ал Корректор А Козори Заказ 3391 Тираж Псдпи"ноеВНИИПИ Государственного комитета по мобретениям и открытиям113035, Москва, Ж, Раущская наб 4/5 ои ГКНТ ССС Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Я