Способ получения стирола

СООЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИ 14334 4 С 07 С 15 ВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ ГОСУДАРСПО ДЕЛ Е ИЗОБРЕТЕНИ ПИ ПАТЕН сщую дую(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА(57) Изобретение относится к цикличеким углеводородам, в частности кполучении стирола. Цель - увеличениестепени выгорания водорода и уменьшение выгорания углеводородов. Получение стирола ведут подачей этилбензолана м и последовательные стадии дегидрирования. Последнее осуществляют в присутствии водяного пара на железохромокалиевом катализаторе (КТ) при 557-645 С и давлении 0,62 - 0,98 атм. Продукты, полученные после двух стадий дегидрирования, подают на стадию окисления. Последнее осуществляют в присутствии воздуха при 570-645 С и давлении 0,5-0,7 атм на КТ, содержащем 0,2-0,75, мас.й Рй дополнительно 0,5 мас.Х Зп, Ь или К в количестве 0,2 - 2,.44 мас.Х, нанесенных на окись алюминия. Удельная площадь поверхности 25-82 м/г. Стадию окисления проводят с селективным окислением водорода для подогрева смеси до температуры дегидрирования и подачей нагретой смеси на последуюступень дегндрирования с послеим выделением целевого проп ф-лы 8 табл.20 30 35 Катализатор окисления получаютпропитыванием 500 см шариков гаммаокиси алюминия диаметром 0,155 смводным раствором хлорплатиновой кислоты при .100 С. Окись алюминия пропитывают в течение 2 ч, после чегопропитанную окись алюминия сушат иобжигают при 540 С в течение 2 ч вприсутствии газа, содержащего смесьвоздуха и водяного пара. Пропитаннуюпробу затем снова пропитывают вод-.оным раствором нитрата калия при 100 Св течение 2 ч, после чего пробу извлекают, сушат и обжигают при 540 С вО 50течение 2 ч, Пропитанный композитныйматериал, который извлекают со стадиикальцинирования, содержит 0,79 мас.%платины и 2,78, мас,% калия. Крометого, композиционный материал имеет55удельную площадь поверхности 152 м /г,удельный объем пор 0,41 см /г и АОП0,522 г/см,Изобретение относится к способам получениястирола дегид 15 ированиемэтилбензола и может найти применениев нефтехимической промышленности,Цель изобретения - увеличение сте-.пени выгорания водорода и уменьшениевыгорания углеводородов на стадииокисления продуктов дегидрированиядля ихподогрева для последующей ста"10дии дегидрирования.П р и м е р 1. Сырье.,содержащее,.мас.% этилбенэол 46,88; вода 52,55;стирол 0,23; бензол 0,02 и толуол0,32, загружают в зону трехстадийного 15дегидрирования, содержащую три слоякатализатора дегидрирования, содержащего смесь окиси трехвалентногожелеза, окиси калия и окиси хрома,содержание металлов в упомянутомкатализаторе составляет 59,6 мас.%железа; 8,4 мас.% калияи 1,95 мас.% хрома. Дегидрирование осуществляютпри температуре на входе и выходе и давлении, указанных в табл., Сырье 25 загружают на первую стадию с объемной скоростью жидкости в час 1,15 ч Анализ продукта, который получают в вытекающем потоке из третьей стадии дегидрирования, показывает степеньпревращения этилбенэола в 70,0% сселективностью стирола 93,6 мол.%, Вытекающий, поток иэ первых двух стадий дегидрогенизации загружают на стадию окисления с использованием катализатора приведенного состава. Катализатор загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 2 см, длину 25,4 см и отверстия диаметром 1,27 см для загрузки катализатора. Реактор нагревают до температуры на входе 600 С, в него подают сырьевой поток, содержащий смесь этилбензола, стирола, водяного пара, водорода, кислорода и азота, который моделирует поток продук 1 а со степенью превращения этиленбенэола примерно 60% с второго слоя катализатора дегидрирования реактора с тремя слоями катализатора дегидрирования, содержащими слой катализатора окисления, расположенныймежду слоями катализатора дегидриро.вания. Сырьевой поток пропускают над. слоем катализатора окисления при упомянутой температуре на входе и давлении 0,5 атм (50 кПа) с объемной скоростью жидкости в час 1000 ч11 олярное отношение в сырье этилбензол /стирол/ водяной пар /водород/ /кислород/ азот составляет 1/1, 48/17, 9/1, 14/0,25/2,21. Степень превраще" ния кислорода фиксируют в течение 250 ч.В табл.1,приведены степень превращения кислорода (А) и селективность для кислорода (В), который взаимодействует с образованием двуокиси углерода и окиси углерода.В табл.2 приведены условия функционирования реактора.П р и м е р 2. Сырье состава по примеру 1 загружают в зону трехстадийной дегидрогенизации, которая содержит три слоя катализатора дегидрирования состава, приведенного впримере 1. Сырье подают на первую стадию зоны дегидрирования при температуре входа 620 С, потокпокидаетостадию при температуре на выходе557 С. Давление на первой стадии егидрирования составляет 0,96 кг/см а объемная скорость жИдкоСти в час равняется 1,15 ч . Остальные условия указаны в табл.З. Продукт извлекают из зоны дегидрирования при степени превращения этилбензола 77,6% с селективностью стирола 92,2 мол.%. Вытекающий поток с первых двух ста-дий дегидрирования подают на стадиюокисления с использованием катали-,затора описанного состава.Катализатор для селективногоокисления получают согласно примеру 1В этом примере 4630 смЭ шариков диаметром 0,154 см иэ восместно загустевшего комплекса окиси олова и гамма- окиси алюминия пропитывают водным раствором хлорплатиновой кислоты при 100 С в течение 10 ч, после чего пропитанные шарики извлекают, сушат и подвергают обжигу при 320 С в течео ние 30 мин и при 565 С в течение 1 ч, 10 кальцинирование осуществляют в присутствии газа, состоящеГо иэ смеси воздуха и водяного пара. Затем пробу пропитывают водным раствором нитрата калия при 100 С в течение 10 ч, после чего пропитанные шарики извлекаюто .сушат и подвергают обжигу при 320 С в течение 30 мин и при 565 С в течео ние 1 ч. Катализатор восстанавливают в присутствии водорода при 475 С в течение 4 ч. Пропитанный коипозитный материал, который извлекают со стадии кальцинирования, содержит 0,75 мас.Х платины 0,5 мас.Е олова и 2,44 мас,Х калия. Композитный материал имеет 25 удельную площадь поверхности 182 м /г,2 удельный объем пор 0,60 си/г, а АОП 5,90 г/смКатализатор загружают в трубчатый реактор иэ нержавеющей стали с внутренним диаметрои 2 см, длиной 25,4 си и отверстиями диаметром 1,27 см для загрузки катализатора, Сырьевой поток, содержащий смесь этипбенэола, стирола, водяного пара, водорода, кислорода и азота в иолярном соотношении, аналогичном примеру 1, и который моделировал поток продукта со стадии дегидрирования,пропускают над слоем катализатора селективного 4 О окисления при температуре на входе 600 С, давление 0,5 атм (50 кПа) при объемной скорости жидкости в час 100 ч- . Степень конверсии кислорода фиксируют в течение 250 ч.45Иэ сравнения табл.1 и 4 следует, что катализатор для селективного окисления, который содержит платину, олово и калий, обладает гараздо более низкой селективностью кислорода, который взаимодействует с образованием двуокиси углерода и.окиси углерода, по сравнению с катализатором, который содержал только платину и.калий, Это характерно для более высокой55 селективности при сгорании кислорода с одновременной низкой селективно-. стью относительно реакции с содержащимися углеводородаии, что таким образом влечет эа собой более высокийвыход целевого дегидрированного углеводорода и непревращенных углеводородов, которые могут быть рециркулированы назад для последующего дегидрирования.Результаты этого испытания приведены в табл.4, в которой в столбце А указана степень превращения кислорода, а в столбце В приведена селективность кислорода, взаимодействующего с .образованием двуокиси углеродаи окиси углеродаП в и м е р 3. Сырье по примеру 2 подают в зону дегидрирования, имеющую три стадии, содержащую три слоя катализатора дегидрирования, содержащего смесь окиси трехвалентного железа, окиси калия и окиси хрома, причеи содержание металла в катализаторе составляет: 59,6 иас.Х железа;8,14 мас,Х калия и 1,9 мас.Х хрома. Сырьевой поток этилбензола подают на первую стадию дегидрогениэации при температуре на входе 625 С, используя давление 0,83 кг/см при объемной1скорости жидкос ти в час О, 81 чУсловия функционирования реактора приведены в табл.5. Продукт, который извлекают иэ зоны дегидрирования, имеет степень превращения для этилбензола 85,5 Х с селективностью относительно стирола 92,0 мол.Х. Продукт, полученный после первых двух стадий дегидрирования, подвергают обработке на стадии селективного окисления с использованием катализатора, который описан ниже.Еще один катализатор для селектив- ного окисления получают аналогично примеру 2. В этом примере 500 см шариков диаметром О, 154 см иэ сов" ; местно загустевшего комплекса окиси. олова и гамма-окиси алюминия подвергают обжигу при 1200 С в течение 3 ч и пропитывают водным растворои хлор- платиновой кислоты при 100 С в течение 3 ч, после чего пропитанные шарики извлекают, сушат при 150 С в течение 2 ч и подвергают обжигу при 540 С в течение 3,5 ч, упомянутоекальцинирование осуществляют в присутствии газа, содержащего смесь воздуха и водяного пара, Порцию катализатора восстанавливают водородом прио565 С в течение 4 ч. Пропитанный компоэитный материал, который извлекают со стадии восстановления, содер"жит 0,2 мас.й платины и 0,5 мас.Х олова. Компоэитный материал имеет удельную площадь поверхности 38 м /г, удельный объем пор 0,12 см /г, а АОП 0,93 г/см ф.Катализатор загружают в трубчатый , реактор из нержавеющей стали диаметром 2 см, длиной 30,5 см с диаметром , отверстий 1,27 см для загрузки ката; лизатора. Сырьевой поток, содержащий ; смесь этилбензола /стирала (водяного, пара / водорода / кислорода / азота вмолярном отношении 1/1, 78/25/1,,25/0,361 /2,78, который моделируетпоток продуктов со стадии дегидриро, вания, получают при помощи соединения , газов и водяного пара в заданных мо- , лярных пропорциях и затем пропускаютнад слоем катализатора селективного окисления при температуре на входе 570 С, давлении 0,7 атм (70 кПа), при объемной скорости жидкости в час 20,6 ч. В результате анализа вытекающего потока из эоны реакции получают 1007-ное превращение кислорода с селективностью 9 мол.Х для кислорода, взаимодействующего с обраэованием окиси углерода и двуокиси углерода. Таким образом, хорошие результаты могут, быть также достигнуты для каталитического компоэитивного материала, содержащего только платину и оловоТабл. 6 содержит максимальные температуры, которые были достигнуты в каталитическом слое в процессе непрерывного функционирования. Эти температуры получают внутри 2, 54-5, 08 см каталитического слоя.Температура, полученная в этом примере, показывает, что катализатор обладает высокой активностью и стабильностью, что позволяет продолжать дегидрирование на последующих стадиях.П р и м е р 4. Сырьесодержащее, мас,Л: этилбензол 46,88; вода 52,55;. стирол 0,23; бензол 0,02 и толуол 0,32, загружают в такую же трехстадийную зону дегидрования, содержащую катализатор дегидрирования, имеющий тот же состав, что бып описан в примерах 1-3. Сырье подают на первую стадию зоны дегидрирования при температуре на входе 625 С, используя давление 0,62 кг/см и объемную скорость жидкости в час 0,58 ч " . В результате анализа продукта, который извлекают из зоны дегидрирования,определяют степень превращения этилбензола в 91,5 вес.Я и при 93,7 мол.Хселективности стирола. Вытекаюший5поток с первых двух стадий дегидрирования подвергают стадии селективногоокисления с использованием катализа-.тора, который описан ниже,10 Катализатор для селективного окисления получают по схеме аналогичнопримеру 3. В этом примере 1000 смзшариков диаметром 0,154 см из совместно загустевшего комплекса окиси15 олова и гамма-окиси алюминия подвергают кальцинированиюпри 1200 С втечение 3 ч и пропитывают воднымраствором х)лорплатиновой. кислоты при100 С в течение 3 ч, после чего проо20 питанные шарики извлекают, сушат при150 С в течение 2 ч и подвергаютобжигу при 540 С в течение 3,5 ч,упомянутый обжиг осуществляют в присутствии газа, состоящего из смеси25 воздуха и водяного пара. Порцию пробы в 200. см затем пропитывают водным раствором нитрата лития при100 С в течение 3 ч, после чего пропитанные шарики извлекают, сушат приОЗ 0 температуре 150 С в течение 1 ч иподвергают обжигу в течение 4 ч.Катализатор восстанавливают водородом при 560 С в течение 3 ч. Пропитанный композитный материал, которыйЗ 5 извлекают со стадии кальцинированиясодержит 0,2 мас,й платины; 0,5 мас,Холова и 0,2 мас.7. лития, Этот композитный материал имеет удельную площадь поверхности 25 м /г, удельный40 объем пор 0,06 см /г, а АОП 1,04 г/см .3 3Полученный катализатор загружаютв трубчатый реактор из нержавеющейстали диаметром 2 см и длиной 30,5 смс диаметром отверстий для катализа 45 тора 1,27 см. Сырьевой поток, содержащий смесь этилбенэола, стирола,водяного пара, водорода, кислородан азота в молярном отношении, аналогичном примеру 3, который модели 50 рует поток продукта со стадии дегидрирования, получают при помощи соединения газов и водяного пара в заданном молярном отношении и пропускают над слоем катализатора для селекГ )тивного окисления при температуреона входе 570 С, давлении 0,7 атм(70 кПа) и объемной скорости жидкости в час 20,6 ч. В результате анализа вытекающего потока из реакцион1433408 Таблица 1 В, мол,Х 26 65 50 65 23 100 66 24 150 23 63 200 250 21 59 Таблица 2 Условия функционирования реактора Показатели для секций реактора1 1 23 Отсутствует Катализатор Катализаториз примера 1 из.примера Тип катализатора окисления оТемпература, С; 625 625 610 на входе 58.9 586 554 на выходе Давление, кг/см 2, ной зоны установлено 100 .-ное превращение кислорода с селективностью в 6 мол. . для кислорода, взаимодействующего с образованием окиси угле"5 рода и двуокиси углерода. Таким образом, найдено, что добавление лития увеличивает селективность окисления водорода на катализаторе.В табл.7 приведены максимальные 10 температуры для каталитического слоя в течение продолжительного промежутка времени. Литий, который промотирует окисление водорода, является более экзотермическим по сравнению 15 с реакцией дегидрирования этилбензола, если ее измерять в пересчете на кило- калории на 1 моль расходуемого кислорода, что ведет к увеличению максимальных температур в слое катали затора.Условия функционирования реактора приведены в табл. 8. Формула и 3 о б Р е т е н и я1, .Способ получения стирола путем подачи этилбензола на три последовательные стадии дегидрирования, осуществляемые в присутствии водяного пара на желеэохромокалиевомкатализаторе при температуре 557-645 фС, давленин О, 62-0, 98 атм, подачи полученных после двух стадий дегидрирования продуктов на стадию окисления, осуществляемую в присутствии воздухаф 35 при температуре 570-645 С,давлении 0,5-0,7 атм на катализаторе, содержащем 0,2-0,75 мас.Х платины, нанесенной на окись алюминия, с селективным окислением водорода для подогрева смеси до температуры дегидрирования и подачи нагретой смеси на последующую ступень дегидрирования, осуществляемую в условиях первой сту" пени дегидрирования на том же катализаторе, с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью увеличения степени выгорания водорода и уменьшения выгорания углеводородов используют катализатор окисления, дополнительно содержащий 0,5 мас.Х олова.2;,Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что катализатор окисления имеет удельную площадь поверхности 25-182 м /г.23. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что катализатор окисления содержит дополнительно литий или калий в количестве 0,2 - 2,44 мас,%.10 9 1433408 Продолжение табл,2 сУсловия функционирования реактора Показатели для секций реактора1 2 3 0,88 0,96 0,75 0,86 0,72 0,94 4,54 4,54 катализатора окисления 1,15 , 0,97 1,01 катализатора дегидрирования 0,101 1,12 О, 059 Таблица 3 Условия функционирования Показатели для секций реактора реактора 2 3 Температура, С: 640 620 640 на входе 557 на выходе 596 607 Давление, кг/см2,0,88 на входе 0,96 0,75 0,94 0,86 0,72 на выходе,4,5 4,5 1,15 0,97 1,01 на входена выходе Объемная скорость этилбензола,ч , относительно; Добавляемый водяной пар,кг пара/кг этилбензола Тип катализатора окисления Объемная скорость этилбензола, ч , относительно: катализатора окисления катализатора дегидрирования Отсутствует Катализатор Катализатор из примера 2 из примера 21433408 12 Таблица 4 Часы в А,Епотоке В, мол.Х 50 62 1 О 00 61 150 59 200 250 Таолица 5 Условия функционирования реактора Показатели для секций реактора 2 3 Отсутствует Катализатор Катализатор из примера 3 из примера 3 Тип катализатора окисления Температура, С: 645 645 625 на входе 550 610 595 на выходе Давление, кг/см2,0,62 0,75 0,83 на входе 0,60 0,73 0,82 на выходе 3,18 3, 18 0,71 0,68 0,81 катализатора дегидрирования Т а б л и ц а 7 Т а б л и ц а 6 643 645 638 38 38 643 70 632 70 640 90 630 90 636 Объемная скорость этилбензола,ч , относительно:катализатора окисления Часы в. Максимальная температурапотоке в слое, Со 1 Часы в Максимальная температурапотоке в слое, оСТип катализатора окисле" Отсутствует Катализатор Катализаторния из примера 4 из примера 4 Температура, С 645 645 625 на входе 613 591 542 0,41 0,62 иа входе 0,61 0,39 0,53 на выходе Объемная скорость этил"бензола, ч , относительно; 2,27 2,27 катализатора окисления катализатора дегидрирования 0,58 0,49 Составитель Т.РаевскаяРедактор А.Мотыль Техред М.Дидык Корректор М Максимишинец Заказ 5469/58 Тираж 370Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 сПоказатели для секций реактора1