Способ получения алкидных смол

(5 ц 4 С 08 С 63 ОМИТЕТ СССРИЙ И ОТНРЫТИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫИ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТ с ПИС БРЕТЕН ОМУ СВИ ТЕЛЬСТ А гичес ов, ,Г,Кор 1978.ССР19 76,НЫХ СМОЛобластиифициро(21) 3867227/23-05(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИД(57) Изобретение относится кполучения алкидных смол, мод ванных растительными маслами, с использованием отходов полимеров. Изобретение позволяет упростить технологию процесса (осуществить на стадиипереэтерификации одновременную загрузку исходных компонентов при комнатной температуре, что облегчаетвведение отходов, сокращает продолжительность) эа счет использованияв синтезе алкидных смол отхода полиамида, продукта взаимодействия оксида свинца с глицерином и бенэиловымспиртом или циклогексанолом при ихмолярном соотношении 1:(5-16):(2-9)соответственно в качестве катализаа и фталевого ангидрида на стадеэтерификации, 3 табл.Изобретение относится к производству алкидных смол, модифицированныхрастительными маслами, с использованием отходов полимеров и может бытьприменено на предприятиях лакокрасочной промышленности.Целью изобретения является упрощение технологии процесса и расширениеассортимента используемых отходов,Получение катализатора. Оксидсвинца смешивают с глицерином и сбензиловым спиртом или циклогексанолом при их мольном соотношении 1:(516):(2-9) и проводят реакцию получения алкоголятов при интенсивном перемешивании при 20-90 С 1-24 ч дополучения однородной массы, нерасслаивающейся в течение суток,1Для синтеза алкидной смолы ПВНв качестве отходов полиамидов используют поликапроамид (ПКА) и полигексаметилен адипамид (анид) молекулярной массы 15000-25000П р и м е р 1 (сравнительный).В реактор из нержавеющей стали емкостью 0,35 л, снабженный мешалкой,системой автоматического регулирования температуры, системой подачиинертного газа и системой азеотропной отгонки воды, загружают 171 гподсолнечного масла, 9 г ПКА, 43,86 гпентаэритрита и 0,108 г соды (0,067от массы масла и ПКА), Затем включают обогрев, начинают подачу инертного газа, повышают температуру реакционной массы до 260 С в течение 60мин, При этой температуре ведут алкоголиз масла и ПКА пентаэритритомдо достижения реакционной массойрастворимости в зтиловом спирте всоотношении 1:5, Полученный переэтерификат содержит не вступившие в реакцию частички ПКА в виде осадка.При дальнейшем алкоголизе в течение40 мин количество осадка не уменьшается. Затем температуру реакционноймассы понижают до 180 С, загружают76,14 г фталевого ангидрида 30 мин,затем 30 мин повышают температуру реоакционной массы до 240 С и ведут поликонденсацию азеотропным методомпри этой температуре до достиженияреакционной массой кислотного числаменьше 15 мг КОН/г и вязкости ее60 Е-ного раствора в ксилоле при 20 С70-80 с по. В 3-4, Полученная основасодержит частички ПКА в виде осадка,количество которых не уменьшается45 50 55 5 10 15 20 25 30 35 40 по сравнению с количеством осадкав переэтерификате.П р и м е р 2 (сравнительный).В реактор, описанный в примере 1,загружают 16,64 г подсолнечногомасла, 8,82 г ПКА, 43 г пентаэритрита, 5,94 г бензойной кислоты и0,352 г глета (0,2 Е от масла и ПКА).Затем включают обогрев, начинают подачу инертного газа, повышают темпеоратуру до 240 С в течение 60 мин,При этой температуре ведут алкоголизмасла и ПКА пентаэритритом до достижения растворимости пробы в этиловомспирте в соотношении 1:5, Полученныйпереэтерификат содержит частичкиПКА, не вступившего в реакцию, в виде осадка, при выдержке 40 минколичество осадка не уменьшается,Далее ведут поликонденсацию в условиях, описанных в примере 1, Количество загружаемого фталевого ангид -рида 78,09 г,Полученная основа содержит частички ПКА в виде осадка, количествокоторых не уменьшается по сравнениюс количеством осадка в переэтерификате,П р и м е р ы 3-18. В реактор,описанный в примере 1, загружают158,58 г подсолнечного масла, 8,34ПКА, 40,68 г пентаэритрита, 11,25 гангидрида и катализатора, полученного при соотношении исходных компонентов, по примерам: 3) РЬО 1 моль,глицерин 12 моль, циклогексанол1,0 моль; 4) РЬО 1 моль, глицерин12 моль, циклогексанол 2,0 моль;5)15-18 РЬО 1 моль, глицерин 12 моль,циклогексанол 4,5 глоль; 6) РЬО1 моль, глицерин 12 моль, циклогексанол 9,0 моль; 7) РЬО 1 моль, глицерин 12 моль, циклогексанол,11,0 моль; 8) РЬО 1 моль, глицерин3 моль, циклогексанол 4,5 моль;9) РЬО 1 моль, глицерин 5 моль, циклогексанол 4,5 моль; 10) РЬО 1 моль,глицерин 16 моль, циклогексанол4,5 моль; 11) РЬО 1 моль, глицерин18 моль, циклогексанол 4,5 моль;12) РЬО 1 моль, глицерин 12 моль;бензиловый спирт 1,0 моль; 13) РЬО1 моль, глицерин 12 моль, бензиловый спирт 4,5 моль; 14) РЬО 1 мольглицерин 12 моль, бензиловый спирт11,0 моль в количестве по примерам:3-14 - 0,668 г (0,41 от массы маслаи полимера); 15 - 0,083 г (0,057 от(0,01 Ж от массы масла и полимера);17 - 1,669 г (1,ОЖ от массы маслаи полимера); 18 - 2,003 г (1,27, отмассы масла и полимера).Затем включают обогрев, начинаютподачу инертного газа, повышают температуру до 245 С в течение 60 мин.При этой температуре ведут алкоголиз 1 Омасла и ПКА пентаэритритом до достижения растворимости пробы в этиловомспирте в соотношении 1:5, температуру реакционной массы понижают до180 С, загружают 81,18 г фталевогоангидрида 30 мин, затем в течение30 мин повышают температуру реакционной смеси до 240 С и ведут поликонденсацию азеотропным методом приэтой температуре до достижения реакционной массой киСлотного числа меньше 15 г КОН/г и вязкости ее 607.-ногораствора в ксилоле при 20 С 70-80 спо В 3-4.Переэтерификат и лаки, полученные 28по примерам 4 - 6, 9, 10, 13, 16, 17не содержат частичек непрореагировавшего полиамида и удовлетворяют техническим требованиям на лак ПФОН,Данные по продолжительности синтеэа и качеству лаков приведены соответственно в таблицах 1 и 2.Уменьшение содержания циклогексанола и бензилового спирта в составе катализатора меньше 2 моль намоль РВО приводит к появлению частичек непрореагировавшего полиамида впереэтерификате и лаке, Количествочастичек не уменьшалось при увеличении длительности синтеза (примеры403,12),Увеличение содержания циклогексанола и бензилового спирта в составекатализатора больше 9 моль на моль 45Р 60 приводит к получению лаков, несодержащих частичек непрореагировавшего полиамида и удовлетворяющих техническим требованиям на лак ПФН(примеры 7,14). Однако при этом не наблюдается уменьшения продолжительности синтеза по сравнению с синтезом по примеру 6.Уменьшение или увеличение содержания глицерина в составе катализатора приводит к получению переэтерификата и лака, содержащего частички непрореагировавшего полиамида. Количество частичек не уменьшается при увеличе 46 4нии длительности синтеза (примеры8,11),Уменьшение количества катализатора меньше О,% от массы масла и полиамида приводит к появлению частичек непрореагировавшего полиамида впереэтерификате и лаке, Количествочастичек не уменьшается при увеличении длительности синтеза (пример 5) .Увеличение количества катализатора больше 1,0 Е от массы масла и полиамида приводит к получению лака,не содержащего частичек непрореагировавшего полиамида и удовлетворяющеготехническим требованиям лака ПФОН.Однако при этом не наблюдается уменьшения продолжительности синтеза посравнению с синтезом по примеру 17.П р и м е р 19. Синтез ведут какописано в примере 5, но в отсутствиифталевого ангидрида на стадии алкого/лизаПереэтерификат содержит частички ПКА, не вступившего в реакцию.Далее ведут поликонденсацию, какописано в примере 5. Количество загружаемого фталевого ангидрида составляет 81,18 г. Полученная основасодержит частички ПКА в виде осадка,количество которых не уменьшается посравнению с количеством осадка в переэтерификате.П р и м е р 20. Синтез ведут какописано в примере 5, но в качествеполиамида используют анид в количестве 8,34 г.П р и м е р 21. Синтез ведут какописано в примере 5, с дополнительной заменой растительного масла наполимер. Загружают 150,24 г подсолнечного масла, 8,34 г ПКА, 8,34 гПЭТФ, Количество загружаемого фталевого ангидрида на стадии поликонденсации 76,4 г. Технические показатели и результаты испытаний лака попримерам 1-21 приведены в табл,1 и 2.П р и м е р 22, Синтез смолы 188,В реактор из нержавеющей стали емкостью 0,35 л, снабженный мешалкой,системой автоматического регулирования температуры, системой подачиинертного газа и уловителями погонэвзагружают 128,4 соевого масла, 9 гПКА, 57,06 г глицерина, 0,0549 г катализатора - кальцинированной соды(0,047 от массы масла и полиамида).Затем включают обогрев, подают инертный газ и повышают температуру до245 С 60 мин, При этой температуре46 ТаблицаПродолжительность синтеза алкидных смол и наличие частичекполиамида в продуктах при применении различных катализаторов Катализатор При"мер Продолжительность синтеза мин Наличие частичек полиамидаХ от масСостав поли- общаяконпереэтернфикацни в переэтерификате в основе сы масла н ПАденсации 700 400 0,06 1 Сода 20 Гнет 320 620 120 0,20 РЬО, глицерин циклогексанол 1:12:1,0 0,40 320 РЬО, глерин, циклогексанол 1:12;20 040 95 170 430 РЬО, глицерин, циклогексанол 1:12:4,5 0,О 80 180 РЬО, глицерин, цнклогекеанол 1:12:9,0 0,40 60 190 415 РЬО, глицеркн циклогексанол 1: 12; 11,0 0,40 7785 425 РЬО, глицерин, цикпогексанол 1:3;45 0,40 11 О 355 630 РЬО, глицерин, циклогексанол 1:545 175 040 90 430 5 13519ведут алкоголиз масла и ПКА глицерином до достижения реакционной массойрастворимости в этиловом спирте 1:5,Полученный переэтерификат содержитне вступившие в реакцию частички ПКАв виде осадка. При дальнейшем алкоголизе в течение 40 мин количествоосадка не уменьшалось. Затем температуру реакционной массы понижаютдо 180 С, в течение 30 мин загружают Ю105,4 г фталевого ангидрида, затем30 мин повьппают температуру реакционной смеси до 240 С и ведут поликонденсацию блочным методом при этойтемпературе до достижения реакционной массой кислотного числа менее30 мг КОН/г и вязкости ее 603-ногораствора в ксилоле при 20 С 40-60 спо В 3-4,Полученная основа содержит частички ПКА в виде осадка, количествокоторых не уменьшилось по сравнениюс количеством осадка в переэтерификате.2 П р и м е р 23, В реактор, описанный в примере 22, загружают 89,53 г соевого масла, 25 г ПКА, 20,21 г фталевого ангидрида, 47,56 г глицерина и 0,5726 г катализатора (0,57. ет массы масла и ПКА) при соотношенни Р 130, глицерина и циклогексанола 1:12:4;5, Далее ведут синтез как описано в примере 22, На стадии поликон денсации загружают 117,3 г фталевого ангидрида,Технические показатели и резуль-, таты испытаний лака по примерам 22 и 23 и ТУ 6-10-1266-72 приведены в табл.3. Формула изобретения Способ получения алкидных смолпутем алкоголиза отходов полимера ирастительного масла и многоатомнымспиртом при нагревании в присутствиикатализатора и кислотного компонентас последующей поликонденсацией полученного продукта с фталевым ангидридом, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрошения технологиипроцесса и расширения ассортиментаиспользуемых отходов, в качестве отхода полимера используют отход полиамида, в качестве катализатора -0,1 - 1,07. от массы растительного масла и полимера продукта взаимодействия оксида свинца с глицерином и бензиловым спиртом или циклогексаноломпри их мольном соотношении 1:(5-16):1351946 Продалкение табл.1 Проделавтельность синтеза, мнн Катализатор Пример наличие частнчек полнанидаСостав 2 от массы иаслан ПА обдал полнкоив основе денсации 80 190 435 РЬО, глицерин, цнкпогексанол 1:16:4,5 0,40 10 РЬО глицерин, циклогексанол 845 345 040 95 605 РЬО, глицерин, бензиновыйспирт 1: 12 1,0 0,40 12 100 350 615 РЬО, глицерин бензиловыИ спирт 1; 12;4,5 0,40 13 80 90 435 РЬО глицерин, бензиловы спирт 1: 121 О 0,40 14 85 190 445 РЬО, глицерин, циклогексанол 1:12:45 15 20 340 625 0,05 РЬО, глицерин, цнклогексанол 1:,12:4,5 16 0,10 90 180 435 РЬО, глицерин циклогексанол 1: 12:4,5 1,00 40 17 90 395 РЬО, глицерин, цнклогексанол 1:12:4,5 18 1,20 40 95 400 19 040 90 370 625 20 РЬО, глицерин, цнклогексанол 1: 12:4,5 445 0,40 85 195 2 0,40 00 150 415 004 120 365 650 22 Сода 23 0,50 60 280 505.Табли ца 2 Показ Атели по примерам Цвет по 80 60 60иодометри- ческой 60 100 100 100 100 70 00 100 А А Б А А Чистота А Б А Б Б А Внешний Прозрачный вид шкале,мг иода РЬО, глицерин, цнклогексанол 1: 12: 4,5 РЬО глицерин, циклогек санол 1:2-4,5 РЬО, глицерин, цнклогексанол 1; 12;4,5 поГОСТ перезтерн 4 икацин в переэтери 4 икате Показатели лака ПфН135 946 Продохиение табл.2Ф Показ зтели Показатели лака ПФН поГОСТУ по примерам Вязкостьпо ВЗ при 20 С 60-80 72 83 65 80 85 80 63 90 75 90 Содержание нелеосновылака 20 19 14 . 18 9 13 22 20 15 Времявысыхания притемпературе, С 24 24 24 2 2 2 2 2 2 единицы 0,20 Проч- ность пленки 1 1 1 1 1 тучих веществ,вес,Е Кислотноечисло Твердость пленки, услов- ные приизгибе,мм приударе,кгс см 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 О 51 55 52 50 55 51 50 50 54 51 51 52 24 24 24 24 24 24 24 24 0,20 0,24 0,22 0,20 - 0,23 0,20 50 50 50 50 50 5050 50 50 50 501351946 г Продолжение таол.2 Показатели лака ПфН Показатели по из вест 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 60 60 00 100 60 100 100 100 60 100 100 70 шкале, мг иода Б Б А А Б А А А Б А А А Чистота внешнийвид Прозрачный 60 65 70 8068 78 70 85 60 75 85 65 52 52 55 50 55 55 53 55 54 55 55 60 КислотИоечислоосновы 18 14 5 22 19 12 6 3 25 11 14 5 лака Времявысыхания притемпературе, С 20 2 2 2 2 1,5 2 . 2 2 2 2 2 2 80 Твер 0,21 0,23 - 0,22 0,22 0,23 - 0,20 0,21 0,4 еднниЦвет поиодометрической Вязкостьпо ВЗ при 20 С Содержание нелетучих веществ, вес,Е достьпленки,у словные 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 номуспособу22 Прозрачный13351946 14 Продолжение табл,2 оказател казатели лака ПФН Г16,17 18 19 20 2 12 13 14 Проч иост плен 1 1 0 5 50 50: 50 50 50 50 . 5050 50 5 0 одержащий механических прозрачный ание. А - лак йрнмесейБ " лак прозр По извести полками вводят с растител240 - 2 ю П а б 3 каз ател ра Цвет по иодометричшкале, мг вода 200 20 30 ЧистотаВнешний вид А Прозрачный зра Прозраный и Содержание летучществ 50 5111 олная Полная астворимост ителе У 646 осадка сслаивани аствор Прим без механически к прозрачнь н и примесей; но сЬдержащи Б - лак прозрачныи частички ПКА. приизгибе,мм приударе,кгс см Вязкость по ВЗ20 С, секКислотное числмг КОН/г реакционьного масл0 С. во- Не должнонаблюдать выпадение по известномуспособу ачнын, содержащин частицы ому способу отходы ПЗТФ месь многоатомного спирта едварительно нагретую до