Способ получения жидких продуктов из угля

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК С 10 С 1 06 1/04 ТЕНИЯ мперату йндлин,тличаюогенизациюатализатора. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ ОПИСАНИЕ ИЗОБР А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Институт высоких теАН СССР(72) И.В.Калечиц, А.Е.ШеЭ.Э.Шпильрайн, В.Г.ЛиповВ.В.Ченец и В.Ю.Коробко(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХПРОДУКТОВ ИЗ УГЛЯ путем его гидроге,низации в смеси с растворителем всреде водорода при повьппенной температуре и давлении 12,0-21,5 ЙПа с последующим разделением продуктов ожижения, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повьппения производительности процесса и улучшения качества получаемых продуктов, процесспроводят до конверсии органическоймассы угля, равной 38,0-68,7 Х, приотемпературе 390-430 С и времени контакта 1-10 мин,2. Способ по п. 1, ощ и й с я тем, что гидрпроводят в присутствии кИзобретение относится к способам получения жидких продуктов из угля и может быть использовано в промышленности производства синтетических5 топлив .Цель изобретения - повышение производительности процесса и улучшение качества получаемых продуктов за счет изменения условий гидрогенизации.10П р и м е р 1. В специальный стальной стакан объемом 1,0 л помещают 50 г подсушенного угля (4 =2,87) Березовского месторождения и 50 г технического тетралина (табл.1). Характеристики пастообразователей: технический тетралин содержит 867 основного вещества, 14% смеси цис- и транс-декалина, 5% нафталина; угольный пастообразователь - элементный состав, %: С 90,15; Н 9,04; 8 0,05; И 0,07, содержание асфальтенов 3,44%; фракционный состав, 7.: 180-400 80; выше 400 20.Уголь перед опытами измельчают (0,1 мм) и высушивают при 105 С в течение 3 ч до влажности37 (табл.1).Независимо от этого автоклав объемом 1,0 л с избыточным давлениемо водорода 0,5 МПа нагревают до 430 С. 30Затем из стакана под давлением водорода подают пасту в автоклав и нагнетают водород до рабочего давления12,0 МПа, Реакционную смесь перемео шиваот вращением автоклава при .430 С в течение 10 мин. После этого реакционную смесь закаливают охлаждением автоклава водой. Продукты ожижения отделяют от шлама Фильтрованием с последующей экстракцией остатка бен эолом. Степень превращения в расчете на органическую массу угля 60,0%, расход водорода 2,77. Выход продуктов из угля при стационарном течении процесса (в балансе количество пасто образователя не меняется) составля-, ет,7.: диоксид углерода 8,47; вода 9,26; углеводородные газы С, -С 9,45; продукты ожижения (растворимые в бензоле) 30,24; в том числе фракция 50СС не содержащая асфальтенов 2264; тяжелое масло с асфальтенамиос т,кип. выше 390 С 7,60; остаток (непрореагировавшая ОМУ и зола)42,58. 55Продукты ожижения имеют следующие характеристики: элементный состав, %: 90 э 05 Н 8 э 90 Б 005; 1 Я ОэОбфотношение С/Н 10,12; содержание асфальтенов 3,06%.Суммарный объемно-временной выход жидких продуктов (растворимых в бензоле) составляет 900 л/м. ч, произ-. водительность по маслу, не содержащео му асфальтенов и выкипаощему до 390 С, 680 л/м ч (в то время как производительность известных процессов по жидкому гидрогенизату, содержащему тяжелые фракциил и асфальтены, т.е. гораздо более низкого качества, не превышает 400 л/мз,ч).Условия проведения примера основаны на следующем.Структура ОМУ неоднородна. Структурная единица угля состоит из кольчатых фрагментов, частью ароматизированных, соединенных через различного типа мостиковых связей друг с другом. В эту структуру могут входить также гидроароматические кольца, соедржащие гетероатомы и боковые заместители. В этой связи реакционная способность ОМУ в условиях деструктивной гидрогенизации должна быть различна. С высокой скоростью должны подвергаться гидрогенолизу мостиковые связи с образованием сравнительно низкомолекулярных продуктов ожижения, обогащенных водородом, а затем со сравнительно низкой скоростью будут гидрироваться до гидроароматических структур с последующей их деструкцией и переходом в раствор кольчатые фрагменты ОМУ, Таким образом ОИУ по реакционной способности грубо должна делиться на две части - легко- и трудноожижаемую, причем скорость ожижения первой (17 ) должна быть сущест(венно больше второй (М ) .Исходя из вышесказанного для большинства углей, особенно малометаморфизованных, целесообразно ориентироваться на ожижение не всей ОМУ,а ее наиболее реакционноспособной части; так как эта часть ОМУ превращается с большей скоростью, неполное ожижение угля при малых временах контакта должно повысить производительность процесса,.Справедливость этих предположений относительно реакционной способности ОМУ иллюстрирует чертеж, на котором приведены кинетические кривые ожиже- ния Канско-Ачинского угля Березовского месторождения при 12 МПа, где кривая 1 - 430 С, катализатор 0,37 Гена ОМУ; 2 - 430 С, без катализатора;3 - 410 С, катализатор 0,37 РенаОМУ; 4 - 410 С, без катализатора;5 - 400 С, катализатор 0,37 Ре" наОМУ, рециркуКирующий угольный пастообразователь; 6 - 390 С, без катализатора.Как видно из чертежа, скоростьожижения угля, значительная в начальном периоде, после примерно 50- О60%-ной конверсии в зависимости отусловий процесса действительно начинает резко уменьшаться.Конверсия ОМУ достигает50-60%за время контакта до 10 мин, в то вре 45мя как за последующие 170 мин не превышает 25-30%.Данные по расчету отношения скоростей (И 1) ожижения углей начальногопериода (О - 50-607. конверсии) к ско ростям (И ) конечного ( 50-60% конверсии) для указанных параметров процесса ожижения Канско-Ачинских углейприведены в табл. 2,Другие примеры по осуществлению 25предлагаемого способа проводят аналогично. Зависимости конверсии ОМУ отвремени контакта н интервале температур 390-430 С и давлении 12,021,5 МПа представлены на чертеже и 30сведены в табл. 3-6, где также представлены производительность и соответствующие характеристики продуктовожижения угля (растворимых в бензоле)и твердых остатков В зависимости отвремени контакта и различных степеней превращения ОМУ.Для бурых углей, в частности Канско-Ачинских, наиболее целесообразными параметрами процесса следует считать следующие, Процесс ведут безприменения катализатора или с использованием дешевых железных катализаторов, в среде водорода, при 390430 С, давлении 12,0-21,5 МПа, време ни контакта 1-10 мин и массовом соотношении уголь:пастообразонатель1:1-1:2. В качестве пастообразователя могут быть использованы тетралин,рециркулирующий, дополнительно гидри рованный, угольный пастообразователь. Выбранные интервалы параметров процесса ожижения бурых углей, в частности Канско-Ачинских, обусловлены тем, что н более мягких условиях, приотемпературе ниже 390 С и давлении ниже 12 МПа, низка как скорость ожижения реакционноспособной части ОМУ,так и мало соотношение И,/Ьт; в жестких же условиях, при темперуре выше 430 С, давлении более 21,5 МПа и времени контакта10 мин, увеличивается газообраэование, повышается расход водорода, ухудшается качество получаемых продуктов за счет интенсивно протекающих вторичных процессов полимериэации и поликонденсации продуктов ожижения угля.Таким образом, как следует из приведенных данных, неполное ожижение угля до конверсий, соответствующих ожижению наиболее реакционноспособной части ОМУ, позволяет повысить скорость процесса ожижения, а следовательно производительность процесса на порядок и вьпде.Получаемые н данном процессе, при неполных конверсиях ОМУ и малом времени контакта 1- 10 мин, продукты ожижения имеют более высокое качестно посравнению с продуктами, получаемые из данных углей при идентичных параметрах, но с большим временем контакта, т.е. при более глубокой степени превращения ОМУ. Они характеризуются низким содержанием азота и серы - 0,2-0,3 и 0,05-0,08% соответственно, асфальтенон 4-67., облегченным фракционным составом, меньшим соотношением С/Н.Шлам процесса ожижения может использоваться в процессе газификации для производства водорода, а избыток по балансу - в качестве энергетического топлива. Теплота сгорания остат" ков после ожижения увеличинается на 20-307. по сравнению с исходным углем,На основании усреднения полученных данных в табл. 7 приводятся материальные балансы процесса скоростного получения жидких продуктов из угля при 410-430 С, 12 МПа с 0,371+Ре ; отношении уголь:пастообразователь (в балансе его количество неизменяется, т.е. принято стационарное течение процесса) (1:1) - (1:2), считая на 1 кг угля, подсушенного до 2,87 влаги.Газификацию шлама целесообразно осуществлять при 4 МПа и 1810 К при условиях, обеспечивающих жидкое шлакоудаление и образование единственных продуктов оксида углерода и водорода, Их выход приведен в табл,7.Продуктами газификации покрывается потребность в водороде и в энергетических нуждах процесса в целом5 1326604 (принимается 257 энергии угля), Кош печные продукты приведены в табл.8. в Т а б л и ц а 1(О+Я)4 а 1 3Месторождение Л 49,170,57 О, 72 71, 74 5,09 22,45 Березовское 6,21 Ирша-Бородинское 46,97 0,63 73,11 5,43 20,92 6,14 Т а б л и ц а 2Кинетические параметры процесса гидрогенизации углей Канско-Ачинскогобассейна (Р=12 .1 Па; уголь: тетралин = 1: 2). Температура Катализ атор0,37 Геот ОМУ Скорость ожиженияи Отношение скоростей И,/11Уголь Березовского месторожденияРеБО 6,8 0,12 430 430 6,4 О, 14 46 410 0,15 40 410 5,0 0,21 24 4,6 23 400 0,20 РеБО РеБО 390 4,0 0,18 22 Уголь Ирша-Бородинского месторождения 28 410 4,7 0,17 3,6 390 0,20 17 390 4,2 0,23 18Рециркулируюший угольный пастообразователь; уголь:пастообразователь 1:1;"Давление 21,5 МПа. Таким образом следует, что,применение принципа неполной скоростной "идрогенизации перспективно по повыению КПД, а что касается объемноременного выхода среднего масла беэасфальтенов, то, поскольку время контакта уменьшается в 6-12 раз, он 5 достигает 600-850 л/м, ч с учетомсодержания угля в пасте,в О Оа о о вОф О ф о о о а ц О сО ЛФФ счс 4 в а и и Ю ссй л и э ОО о ф ф м с Ф сО ср а в в л л о м м ф с- л и м вО м иц ь фК 4 а а фн сЕф ц Оцфо щ - т оефй И О м ф с о ф м л фа ОО э аа оЭ ИО о кф ф ф оФ л сов в О о о о со СО СО М в о О О Ов О о о о о% ах кл о ох,ф уоох оа иО сч 1 Х фХ1"охухаоф о о О ОЭ о О о ОСО ОСсъ ал аоО ф м с сч сч а в о о О О ОЭ ф с с сЪ ф л о ол о о 1326604 О О У О х сч а ао Э Ооав- " -счб о б фС Х хх еа оао мои о О М в вЭ Э Си МЭ Э.Э Ъ ив Э Э ф ОЭ.62,1 62,1 зола 1027,0 Итого: Приход 5.15, 3 48,0 41,2 Всего Расход Водорода 62,1 62,1 Зола 946,0 1086,3 Всего Выход продуктов, г Диоксид углерода Углеводородные газысредней формулыСгНбв Среднее масло, выкипающее до 370-390 С,не содержащее ас- фальтенов Шлам, остающийся вгорячем сепараторев т.ч. тяжелое масло с 20 . асфальтенов непреращенная ОМУ Шлам на газификацию ВодаКислород Оксид углерода Конверсия 501326604 13 14Таблица 8 Конверсия 507. Конверсия 607 Продукт г кДж кДж 97,0 489.3 Углеводородные газы 232,5 9000 Среднее масло Избыток среднекалорийного газа Всего Энергетический КПД, 7 60,2 59,5 10 ЗО ЮО 90Составитель Е.Горловедактор Н.Киштулинец Техред А.Кравчук Корректо ьин аказ 3246 20 полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4 оизводств НИИПИ Гопо дел 035, М 86,5 4363180,5 7000 276,5 4022 543,5 , 15385 раж 462 Подписнодарственного комитета СССРизобретений и открытийква, Ж, Раушская наб.,89,5 1320419, 0 15213