Способ исследования структуры углеродных материалов

/3 4 С АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ п. 20 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(53) 620.18:542.3 (088.8) (56) Куроленкин Е,И. Виргильев Ю.С. Расчет структурных параметров надмолекулярной организации частично-кристаллических полимеров и углеродных материалов. - Аппаратура и методы рентгеновского анализа, СКБ РА, ЛНПО Буревестник . - Машиностроение, Ленинградское объединение, 1978, вь с.49-57.ГОСТ 10220-82 (СТ СЗВ 2229-80). Кокс каменноугольный. Метод определе,ния плотности и пористости. (54) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ(57) Изобретение относится к области контрольно-измерительной техники и может найти применение в углеродной промышленности. Целью изобретения яв, 80126074 ляется повышение информативности способа и достоверности анализа структуры углеродных материалов при определении их технологической плотности.Способ позволяет с использованиемпикнометрического определения плотности материалов проводить количественный анализ содержания и размеровструктурных зон углеродных компонентов, включая межфазный слой, формирующихся при термообработке в материалах. Последовательность операцийвключает диспергирование материала,просеивание и технологическое определение объема его массы. Кроме того,определяют пикнометрическую плотностьотдельно взятого связующего, обработанного при температуре полученияматериала, и наполнителя, а такжевеличину коксового остатка в материале. По полученным данным рассчитывают параметры, характеризующие структуру углеродного материала. 3 табл.Изобретение относится к углеродной промышленности и может быть использовано для исследования структурыи контроля свойств углеродных материалов, получаемых на основе углеродного наполнителя и карбонизующегосясвязующего,Цель изобретения - повышение информативности способа и достовернос. -ти анализа-структуры углеродных материалов при определении их пикнометрической плотности.П р и м е р. Способ основан натом, что плотность материала Й , получаемого после термообработки отформованной смеси из углеродного наполнителя и связующего, из-за образования межфазного слоя (МФС) с максимально возможной (бездефектной) дляграфита плотностью отличается отплотности механической смеси отдельно взятых карбонизованного при тойже температуре, что и материал, связующего и наполнителя и определяетсяплотностью наполнителя Йн, матрицы(карбонизованного связующего, неперешедшего в межфазный слой) Й имежфаэного слоя д с учетом их объемных долей соответственно ЧЧм и 8,Таким образом, величина в общем видеопределяется выражениемгце величину 4, с достаточным приближением (не более 0,47 отклоненияк большим или меньшим ее значениям)можно принять постоянной и равнойплотности высокосовершенного графита,т.е. 2,25 г/см).Поскольку формирование МФС происходит как за счет преобразования поверхности слоев наполнителя с образованием зоны МФС, непосредственноконтактирующей с наполнителем (адгезионного слоя), так и образованияпериферийной зоны МФС эа счет структурирования в поверхностных слояхМФС части карбонизующегося при термообработке связующего, то величинуб, можно записать в видеч и50где бни д,- объемные доли адгезионной и периферийной зонмежфазного слоя,Учитывая тот факт, что при взаимодействии компонентов (наполнителяи связующего) при термообработке материала плотность твердого углеродного наполнителя остается неизменной,а плотность карбонизующейся матрицы Й, не участвующей в формировании МФС иэ-эа наличия избирательной адсорбции, может изменяться. Неизвестными параметрами в уравнении для плотности Й материала, характеризующими его структуру, являются объемные доли углеродных компонентов структуры материала Ч, б, 6, Ч и плотность углеродной матрицы.Решение системы уравнений, учитывающих разницу в плотности получаемого материала 4 и механической смеси компонентов (наполнителя и отдельно карбонизованного связующего) 4, а также изменение объемных долей взаимодействующих в материале компонентов при формировании МФС, дает возможность получить соответствующие выражения для определения искомых параметров: а) доли наполнителяс 1 н с 1 иЧ =Чн онс о- плотность механической сиегде с 1,си компонентов - наполнителя и отдельно карбонизованного связующего;- объемная доля наполнителя всмеси;б) доли адгезионной эоны МФСб =Ч (1 - )дн нв) доли периферийной зоны МФСи - (" Чн )с 1 н,с 1 он с 1 идо д с 1 сг) доли периферийной зоны МФСд = ,1-Ч) - --- (1- -)(1 - -),с 1 дом с 1 Й ий с 11 1 с 1д) плотности матрицыс 1 г,2 с 1 кЧойа, а Чгде Ч,=1-Чн (6+6);Чои " Чонсто - плотность отдельно карбонизованного связующего вмеханической смеси.С использованием найденых параметров определяют размеры й рассматриваемь 1 х структурных зон в материале, которые для случая центр - симметричной системы плотноупакованных частиц наполнителя, окруженных оболочкой иэ МФС и матрицы, определяют из значений.н - сз) для периферийной зоны МФС ТО л м ( Ф м сс и) для матрицыа 1- Ч 1-Ч" 2.,1 ЬГЧВ уравнениях (а- ) параметрами, необходимыми для определения искомых характеристик структуры материала, являются: .плотность наполнителя (д), отдельно карбонизованного при температуре получения материала связующего Й , а также плотность собственного25 материала 6, которые пораздельно определяют с использованием пикнометрии, и плотность смеси с 1,.1 Фиксированные значения объемного наполнения - Чо в механической смеси (наполнителя и отдельно карбонизованного связующего). Плотность смеси Й, вычисляют по формуле 1 омс 1 нм1 н (" Рн )+1 ам Ри 35 Ргде Р = -- . -- весовая доля наполр +К(1-Р )3 340нителяв смеси карбонизовэнногосвязующего с. наполнителем;Р " весовая доля наполнителя в некарбонизованной "зеленой" смеси наполнителя со связующим; К=-" - коксовый остаток;Як Он(Зз Чи Як, ( Я - соответственно вес исследуемого материала, наполнителя и некарбонизованной "зеленой" смеси наполнителя со связующим,Используя найденный параметр Й определяют долю наполнителя в смеси карбонизованных компонентов по фор- муле 50 55 о Ч =- - Р 4 Н 1 н них приведенных размеров (Ф=Т/О, где Р - средний размер чатиц наполнителя), которые в свою очередь равны: е) для всего МФС5.дн 1 Чигъ- -"- - 1 12д Чж) для адгезионной зоны МФС Поскольку величины (, Ц и Ц определяют обычным взвешиванием соответствующих навесок (образцов) на аналитических весах с достаточно высокой степенью точности, то погрешность определения рассмотренных параметров структуры материала фактически определяется погрешностью способа измерения пикнометрической плотности вещества, которая для углеродных материалов согласно2, не превышает 0,40-0,42% при измерении необходимых для расчета параметров д, Й и д м .Значение средней плотности беспористого межфаэного слоя д =2,25 г/смэ, определяемой лишь внутрикристаллической дефектностью, выбрано, исходя из данных рентгеновских исследований углеродных материалов с разным объемным содержанием углеродного наполнителя, иэ которых следует, что фпюктуацин в изменении средней величины плотности МФС, равной 2,25 г/см, для разных степеней наполнителя и разных типов углеродных наполнителей (от высокосовершенного - графита до низкосовершенного - сажи) не более 17 С учетом этих флюктуаций максимальная величина плотности МФС, определяемая из рентгеноструктурных исследований, не превышает 2,265 г/см, а минимальная не ниже 2,24 г/см . Таким образом, с учетом экспериментально учитываемых погрешностей погрешность определения рассматриваемых структурных параметров материала не превышает 2-3 Е.Необходимость термообработки отдельно взятого связующего при температуре получения материала обусловлена тем, что при аналитическом сравнении его структуры со структурой матрицы и периферийной зоны МФС в материале следует исключить структурные различия, связанные с влиянием температуры обработки.Способ осуществляется следующим образом.Последовательным взвешиванием используемого углеродного наполнителя, а также отпресованного из смеси наполнителя со связующим образца (до и после термообработки), определяют весовую долю наполнителя и некарбониэованной "зеленой" заготовке - Рз и величину коксового остатка К. Затем после диспергирования и просеивания отдельно взятых образцов наполни744 Т а б л и ц а 1 Параметры Расчетныезначенияпараметра Расчет Расчетные формулы 0 30 О, 30+0, 44 (1-0,30)1 он1 а,й (1 Р) с 1 Р 1 7130,493 й,РС 1 н 0,464 5 1260 теля, материала и термообработанного при тех же условиях, что и материал, связующего, измеряют их пикнометрическую плотность. По данным измерения весовой доли,наполнителя в "зеленой" смеси Р ивеличине коксового остат 3ка находят величину весовой доли наполнителя в смеси карбонизованных компонентов Р , с использованием данных по определению пикнометрической 10 плотности наполнителя и карбонизованного связующего вычисляют плотность смеси Й и объемное содержание наполнителя в .смеси карбонизованных компонент , , а затем с использованием 15 расчетных формул определяют и искомые параметры, характеризующие структуру материала.Исследовали материалы с разным содержанием углеродных наполнителей, в 20 качестве которых использовали низко- совершенную по кристаллической структуре и высокопористую сажу ПМ, диспергированный высокосовершенный пирографит" псевдомонокристаллический 25 графит - (ПМК). Связющим использовали среднетемпературный пек марки А (ГОСТ 10200-73). Мелкодисперсные порошки-наполнители с размером частиц 0,045 мм и пек, взятые в определен- зе ных весовых соотношениях, тщательно перемешивали. При этом весовое содержание наполнителя в смесях варьировало от 10 до 80%. Из полученных смесей при 370 К и давлении 20 МПа прессовали образцы диаметром Ю 15 и высотой 20 мм, которые затем в течение 4 ч термообрабатывали в среде аргона при ,490 К - температуре, обеспечивающей оптимальные условия для межфазноговзаимодействия (смачивания, растекания и адсорбции связующего). Послепредварительной термообработки образцы подвергали карбонизации в средеаргона при замедленном режиме коксования до конечной температуры 1120 К.При этом скорость нагрева составляла20 град/мин с выдержкой 1 ч черезкаждые 90-100 град. При этих же условиях термообрабатывали чистое (без.наполнителя) связующее - пек,На образцах полученных материалов,наполнителей и отдельно карбонизованного связующего после их диспергирования и просеивания до размера частиц0,050 мм измеряли пикнометрическуюплотность. Помимо этого, по даннымпредварительного (до термообработки)и последующего (после термообработки)взвешивания образцов материала и используемых в нем навесок наполнителейопределяли величину коксового остатка. С использованием измеренных параметров по расчетным формулам вычисляли параметры, характеризующие структуру материалов.В табл.1 приведен пример последовательности расчета параметров структуры материала, полученного на основе связующего- пека с содержанием30 вес.7 (0,3 отн.ед) наполнителя -сажи численный пример расчета параметров структуры материала с использованием исходных характеристик -пикнометрических плотностей (наполнителя, отдельно карбонизованногосвязующего и материала) и величиныкоксового остатка. 1 620 1 8201,820(1-0,493)+1,620;0,493(1 - Чн) - - 44 (1 - -4212.) д до д 1 о дс дс Ч отн. ед. 1-Чц - (Ю+ б;,) д 1 - г 11-ЧТнм отн ед2 д ЧГЧн В табл.2 и 3 представлены данные, ф 5 иллюстрирующие изменение параметров структуры материалов, полученных на основе связующего- пека, в зависимости от количества и типа применяемого при их получении углеродного наполнителя: для наполнителя - сажи - табл,2 (д =1,82 г/см, д =1,62 г/см); для наполнителя - ПМК - табл. 3 (д =н= =2,18 г/см, д =1,62 г/см). 1-0,379-(0,072+0,126) 1-0,464(1 620)г 1 73040 т 536 Исходные данные для примера опре-деления параметров структуры материала (табл. 1): наполнитель - сажа; степень наполнения Р =0,3; коксовый остаток К=0,44; пикнометрическая плотность наполнителя д=1,82 г/см; пикнометрическая плотность карбонизованного связующего д = 1,62 г/см; пикнометрическая плотность исследуемого материала д=1,73 г/смг .12 12 б 0744 Продолжение табл.3 Степень наполнения - Р, отн.ед. Способ Паранетрй фотн, ед. 0,1315 0,0665 0,0394 0,0300 0,0227 0,0183 0,0121 0,0092 тчфотн. ед. Оф 0043 Ою 0052 Оэ 0052 Ое 0049 00054 Ов 0059 Ов 0049 Оэ 0046 тмин тотн.ед. 0,2760 0,1690 0,1150 0,0845 0,0600 0,0434 0,0289 0,0195 н 1отн. ед. 0,1273 0,0613 0,0338 0,0251 0,0173 0,0123 0,0072 0,0046 д,гlсмф Прототип 1,800 1,870 1,930 1,980 2,022 2,057 2,105 2,121 20Из приведенных в табл. 2 и 3 данных видно, что дополнительное определение коксового остатка в материалах, а также измерение пикнометрической плотности наполнителя и термооб работанного при той же температуре, что и материал, связующего, дает воэможность получить информацию о структуре материалов, что позволяет более , достоверно судить о характере происходящих в них структурных преобразований, формирующих свойства материалов. В частности, идентичность характера процессов структурных преобразований в исследуемых (в примере)35 материалах должна проявляться прежде всего и в идентичности изменения их структурных параметров от степени наполнения. Однако, если судить только по изменению параметра с 1 (прото тип), то наблюдаемые в зависимости изменения с, от Р максимумы в случае наполнителя - сажи (при значениях Р равных 0,1; 0,5 .и 0,7) не повторяются для наполнителя ПМК. Этот факт при измерении только одного Й (по прото. типу) можно было бы отнести как к неточности эксперимента, так и к неоднородности используемого для изготовления образцов сырья, Однако, из менение параметра 41, определяемого с использованием предлагаемого способа (табл. 2 и 3), показывает, что эти максимумы типичны и для ПМК и обусловлены они прежде всего процес сами преобразования структуры материала - карбонизуемого в материале связующего. Наличие максимумов в эависимости изменения параметра 4свидетельствует о проявлении процессов коагуляции (при малых степенях наполнения) и агрегации (при больших Р. ) соответственно частиц мезофазы пека и наполнителя. Исследование указанных процессов возможно при изучении характера изменения параметра с, который может быть получен с использованием предлагаемого способа.Из других полученных по предлагаемому способу параметров структуры, представленных в табл. 2 и 3 видно, что значение приведенного размера толщины адгезионной зоны МФС н ) практически не зависит от степени наполнения и определяется лишь структурой наполнителя - для менее дефектного ПМК она на порядок ниже, чем для сажи. Тот факт, что даже при больших степенях наполнения величина эоны матрицы - карбониэованного в материале связующего, не участвующего в формировании.МФС И ), не равна нулю, свидетельствует о проявлении процессов избирательной адсорбции, которые определяются структурой и свойствами применяемых связующего и наполнителя.Возможность определения объемного содержания структурных углеродных компонент в материалах Я , б Ч,) может быть использовано при расчете их свойств, т.е. создает предпосылки к прогнозированию физико-механических и теплофизических свойств материалов, используемых в промышленности в качестве конструкционных., - :-1- - 1; 302 с 1Чс 1 1- 41-Чм с 1 ом с 1 к ойс с со м г бмсб.м лнм Составитель В.АлексеевТехред Н.Глущенко Корректор,А.Тяско Редактор М,Товтин Заказ 6299 Тираж 778 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Способ исследования структуры углеродных материалов на основе углеродного наполнителя, и карбонизованного связующего, включающий диспергирование, просеивание и пикнометрическое определение объема массы исследуемого материала по отношению к объему еио твердой фазы, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью повышения информатйвности способа и достоверности анализа структуры углеродных материалов при определении их пикнометрической плотности, дополнительно опреде ляют пикнометрическую плотность отдельно взятых связующего, предварительно обработанного при температуре получения материала, и наполнителя,а также величину коксового остатка в 20 материале, а о структуре материала судят по параметрам, полученным из зависимостей где Ч, =1-Чк (бв+бм) 17 - объемная доля наполнителя в З 5материале, отн,ед.;объемная доля наполнителя в механической смеси наполнителя с отдельно карбонизованным связующим, отн.ед.; пикнометрическая плотность материала, г/см;пикнометрическая плотность механической смеси наполнителя с отдельно карбонизованным связующим, г/см; пикнометрическая плотность наполнителя г/см;средняя плотность межфазного слоя г/см;объемная доля адгезионной зоны межфазного слоя в материале, отн.ед.;объемная доля периферийной зоны межфазного слоя в мате. риале, отнед.;пикнометрическая плотность отдельно карбонизованноио связующего, и/см;плотность матрицы в материале, и/см;объемная доля отдельно карбонизованного связующего в его механической смеси с наобъемная доля матриц в материале, отн,ед.;приведенный размер толщинымежфазного слоя, отн.ед.;приведенный размер толщиныадиезионной зоны межфазногослоя, отн.ед.;объемная доля межфазногослоя в материале, отн.ед.;приведенный размер толщиныпериферийной зоны межфазногослоя, отн.ед.;приведенный размер толщиныслоя матрицы в материале,отн.ед.