Способ получения полиолефинов

(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ полимеризацией этилена или сонолимеризацией его с винилацетатомпо методу высокого давления в трубчатом реакторе в присутствии радикальных инициаторов с последующим отделением непрореагировавших мономеров отрасплава полимера в три стадии при,обработке расплава при 25-30 МПа и ю 0раща- сй ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ К АВТОРСКОМУ СВ З(511 С 08 Г 10/02; С 08 Г б/26 220-280 о С в отделителе высокого давления на первой стадии и при 1,5 -2,0 МПа 220-280 С в отделителе среднего давления на второй стадии, ивозвратом выделенных мономеров в трубчатый реактор и грануляцией расплава,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью снижения энергозатрат, упрощения .технологии и повышения безопасности процесса, на третьей стадиирасплав обрабатывают в экструдересначала при О, 1-0,5 МПа и 210-270 СОи затем при 70-100 мм рт.ст. и 210270 С,2. Способ по и, 1, о т л и ч ащ и й с я тем, что перед подачейрасплава в отделитель высокого давления проводят отделение от него непрореагировавших мономеров в отделителесверхвысокого давления при 80-10и 280-290 С, которые также воэвоют в трубчатый реактор.торов с последующим отделением непрореагировавших мономеров от расплаваполимера в три стадии при обработкерасплава при 25-30 МПа и 220-280 Св отделителе высокого давления напервой стадии и при 1,5-2,0 МПа и220-280 С в отделителесреднего цавления на второй стадии, и возвратомвыделенных мономеров в трубчатый реактор и грануляцией расплава.При этом на третьей стадии отдления непрореагировавших мономеровосуществляют в отделителе низкогодавления при О, 1-0,15 МПа и 200 -270 С 21.Однако этот способ характеризуется повышенным расходом энергозатратпри выделении полиэтилена, относительно высоким содержанием непрореагировавшего мономера как в равплаве полимера, подаваемого на грануляцию,так и в гранулах полимера, что вызывает взрывоопасность процесса,Цель изобретения - снижение энергозатрат, упрощение технологии и повышение безопасности процесса.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения полиолефинов полимеризацией этилена илисополимеризацией его с винилацетатомпо методу высокого давления в трубчатом реакторе в присутствии радикальных инициаторов с последующим отделением непрореагировавшнх мономеровот расплава полимера в три стадиипри обработке расплава при 25-30 МПаи 220-280 С в отделителе высокогоодавления на,первой стадии и при1,5-2,0 МПа и 220- 280 С в отделитеоле среднего давления на второй стадии,и возвратом выделенных мономеров втрубчатый реактор и грануляцией расплава, на третьей стадии расплав обрабатывают в экструдере сначала при0,1-0,5 МПа и 210-270 С и затем при70-100 мм рт.ст, и 210-270 С.Кроме того, перед подачей расплава в отделитель высокого давления проводят отделение от него непрореагировавших мономеров в отделителе сверхвысокого давленМя при 80-100 МПа и280 - 290 С, которые также возвращают в трубчатый реактор,Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения полиолефинов поли меризацией этилена или сополимеризацией его с винилацетатом по методу высокого давления в трубчатом реакторе в присутствии радикальных инициаИзобретение относится к технологии получения полиолефинов (полиэтилена или сополимеров этилена с винилацетатом) по методу высокого давления и может быть использовано в химической промышленности.Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в трубчатом реакторе по методу высокого давления в присутствии радикалообра 10 эующего инициатора.После проведения полимеризации реакционную смесь, выходящую иэ реактора направляют в отделитель высокоФ,5 го давления, в котором при 25-30 МПа и 200 С проводят разделение непрореаогировавшего мономера от расплава полиэтилена, Из отделителя высокого давления полиэтилена поступает в отделитель низкого давления, в котором20 проводят дополнительное отделение оставшегося мономера при давлении 0,4-7 МПа, затем расплав полиэтилена направляют в экструдер-грануляторф 25 продавливают через фильеры под,давлением 20-25 МПа и полученные гранулы подают на переработку, Возвратный газ из отделителя высокого давления направляют на компримирование до реакционного давления с последующей подачей в реактор полимеризации. Возвратный гаэ из отделителя низкого давления направляют на компримирбвание бустерным компрессором с последующим компримированием промежуточнымЗ 5 и реакционным компрессорами и подачей компримированного потока в реактор полимеризации 111.Этому способу, принятому за базовый объект, присущи следующие недос татки: повышенный расход энергозатрат при выделении полимера, сравнительно высокое содержание непрореагировавшего мономера в расплаве полимера, подаваемого на грануляцию, высокоесодеожание мономера в гранулах полимера требует дополнительной дегазации гранул полимера на стадии конфекционирования для предотвращения загораний и взрывов этилена с воздухомв бункерах. Процесс (со)полимеризации проводят, например, в трехзонном трубчатом реакторе при 250-340 С и 200 - 250 МПа в присутствии свободнорадикального инициатора, например кисло 1113384рода, ди-трет-бутилперекиси, переки: си фракций Ст-С жирных кислот, третичнобутилпербензоата и т.д.На фиг. 1 представлена технологическая схема получения (со)полимеров 5 этилена с трехстадийным отделением непрореагировавших мономеров от полимеров (вариант 1).Свежий этилен, поступающий на установку, смешивается с возвратным 10 газом среднего давления, утечками из компрессора второго каскада и поступает в компрессор 1 первого каскада, где сжимается до промежуточного давления, а утечки из компрессора 1 15 поступают на установку газоразделения. При необходимости в линию этилена перед компрессором 1 вводится кислород и модификатор. Сжатои до промежуточного давления этилен смешивается 20 с потоком возвратного газа высокого давления и поступает на всас компрессора 2 второго каскада. При сополимеризации этилсна в возвратный газ высокого давления вводится винилацетат.В компрессоре 2 реакционная смесь сжимается до рабочего давления и поступает в 3-зонный трубчатый реактор 3. Перед реактором в реакционную 30 :смесь предусмотрен ввод инициатора радикального типа (перекись).После проведения (со)полимеризации реакционная смесь поступает в отделитель 4 высокого давления, где происходит отделение (со)полимера от непрореагировавшего мономера. Выделившийся этилен или смесь этилена с винилацетатом поступает в систему40 5 охлаждения и очистки возвратного газа высокого давления, после чего направляется на всас компрессора 2 второго каскада.После отделителя 4 высокого дав ления расплав полимера, содержащий этилен или смесь мономеров, поступает в отделитель 6 среднего давления, где происходит дальнейшее отделение (со)полимера от растворенных в нем мономеров. Возвратный газ среднего давления проходит систему 7 очистки и охлаждения и поступает на всас компрессора 1 первого каскада. Из отделителя 6 среднего давления расплав (со)полимера подается в экструдер 8 первичной грануляции, в котором проводят окончательное выделение мономеров из расплава и грануляцию полимера,На фиг, 2 представлена технологическая схема получения (со)полимеровэтилена с четырехстадийным отделениемнепрореагировавших мономеров от полимера (вариант 2).Свежий этилен, поступающий на установку, смешивается с возвратнымгазом среднего давления, утечками изкомпрессора второго каскада и поступает в компрессор 1 первого каскада,где сжимается до промежуточного давления, а утечки газа из компрессора1 поступают на установку газоразделения. При необходимости в линиюэтилена перед компрессором 1 вводится кислород или модификатор.Сжатый газ промежуточного давления этилен смешивается с потоком возвратного газа высокого давления ипоступает на всас компрессора 2 второго каскада. При сополимеризацииэтилена с винилацетатом в возвратныйгаз высокого давления вводится винилацетат. Во всасывающую линию второйступени компрессора 2 подается возвратный газ сверхвысокого давления.В компрессоре 2 смесь сжимаетсядо рабочего давления и поступает в3-зонный трубчатый реактор 3. Передреактором в реакционную смесь предусмотрен ввод инициатора радикального типа (перекись).После проведения (со)полимеризацииреакционная смесь поступает в отдели-тель 4 сверхвысокого давления, в ко"тором происходит отделение (со)полимера от непрореагировших мономеров.Выделившийся этилен или смесь этилена с винилацетатом поступает в систему 5 охлаждения и очистки возвратногогаза сверхвысокого давления и направляется во всасывающую линию второйступени компрессора 2.Из отделителя 4 сверхвысокого давления расплав полимера, содержащийэтилен или смесь мономеров, поступаетв отделитель 6 высокого давления,где происходит дальнейшее отделение(со)полимера от растворенных в нем мономеров. Возвратный гаэ высокого давления проходит систему 7 очистки иохлаждения возвратного газа высокогодавления и поступает на всас компрессора 2 второго каскада.Иэ отделителя 6 высокого давлениярасплав (со)полимера поступает в отделитель 8 среднего давления, гдепроисходит дальнейшее отделение (со)- полимеров от мономеров. Возвратный газ среднего давления проходит систему 9 очистки и охлаждения возвратного газа среднего давления и поступа ет на всас компрессора 1 первого каскада.Иэ отделителя 8 среднего давления расплав (со)полимера подается в экструдер первичной грануляции 1 О, в котором проводят окончательное выделение мономеров из расплава и грануляцию полимера,П р и м е р 1 (фиг. 1, вариант 1). Свежий этилен в количестве 12840 кг/ч 15 смешивают с 3340 кг/с возвратного газа среднего давления, поступающего из системы 5 очистки и охлаждения и утечками мономера из сальников компрессора 2 второго каскада в количестве 20 3600 кг/ч. Полученную смесь в количестве 24800 кг/ч сжимают в компрессоре 1 до давления 250 МПа и смешивают с 66200 кг/ч возвратного газа высокого давления, поступающего из 6. Полу ченный смешанный поток в количестве 90000 кг/ч компримируют до реакционного давления 250 МПа в компрессоре 2 и. подают в 3-зонный трубчатый реактор 3, Полимеризацию проводят при 29" С ЗО в присутствии 22 ррм кислорода, Получают 20000 кг полиэтилена в час. После проведения полимеризации полученную реакционную смесь направляют в отделитель 4 высокого давления, где проводят разделение непрореагировшего этилена от расплава полиэтилена при 220 С и давлении 25 МПа, Выходящийоиз отделителя 4 этилен в количестве 66200 кг/ч, пройдя систему 5 охлаждеО 40 ния и очистки при 40 С, поступает на всас компрессора 2, Расплав полимера с содержанием 19 мас.этилена направ;ляется в отделитель 6 среднего давления, где проводят отделение этипена при 220 о С и 1,5 МПа. Вьделенный эткпен в количестве 3340 кг/ч охлажодается до 40 С в системе 7 очистки и охлаждения возвратного газа, поступает на всас компрессора 1, Из отде лителя 6 среднего давления расплав полиэтилена с содержанием 2,3 мас.этилена подают в экструдер 8 первичной грануляции, где на первой стадии проводят предварительное отделе ние этилена от полиэтилена при 220 С и 0,1 МПа. Вьделившийся этилен в количестве 430 кг/ч поступает на установку газоразделения. Расплав полиэтилена с содержанием 0,15 мас. этилена подается экструдером на вторую ступень отделения этилена отполиэтилена, где при 200 С и 70 мморт.ст. происходит окончательное выделение непрореагировшего этиленав количестве 30 кг/ч. Вьделившийсяэтилен подается на факел.Получают 20000 кг/ч полиэтилена(конверсия 22,2 ), имеющего следующие характеристики: плотность ( 0,10,920 г/см, показатель текучестирасплава (ПТР) О, 1 г/10 мин, разрушающее напряжение при растяжении( 6 ) 110 ф 10 Н/м, предел текучести при растяжении 10010 5 Н/м, относительное удлинение (О 500 Параметры стадий отделения мономера из расплава полимера приведеныв таблице.П р и м е р ы 2 - 3 (фиг, 1, ва"риант 1), Опыты проводят в условияхпримера 1, но вьделение непрореагировавшего этилена от расплава полиэтилена проводят при параметрах, указанных в таблице.Свойства полученных продуктов тождественны свойствам полиэтилена, полученного в примере 1.П р и м е р 4 (фиг. 1, вариант1), Опыт проводят в условиях примера 1, но проводят сополимеризациюэтилена с 4550 кг/ч винилацетата.Получают 17200 кг/ч сополимера с содержанием 5 мас,винилацетата, Сополимер характеризуется следующимисвойствами:,К 0,925 г/см, ПТР5 г/10 мин, Д 115 10 Н/м,Ф= 650 . Конверсия составляет 19Гранулы полимера с содержанием0,005 мас,мономера подаются. в цехконфекционирования. Низкое содержание мономера в гранулах не требуетпродувки бункеров сжатым воздухом,что повышает безопасноть работы иупрощает технологическую схему.Пример 5 (фиг, 2, вариант2), Свежий этилен в количестве18860 кг/ч смешивается с 3340 кг/чвозвратного этилена среднего давления, поступающего из системы 9 очистки и охлаждения и утечками из сальников компрессора 2 второго каскада вколичестве 3600 кг/ч. Полученнуюсмесь в количестве 24800 кг/ч сжимаютв компрессоре 1 до давления 25 МПа и 1смешивают с 3680 кг/ч возвратного газа высокого давления, поступающегоиз 7. Полученный смешанный поток вколичестве 28480 кг/ч компримируют впервой ступени компрессора 2 второгокаскада до давления 80 МПа и смешивают с 62520 кг/ч возвратного газа 5сверхвысокого давления, поступающегоиз 5Полученную смесь в количестве90000 кг/ч сжимают во второй ступеникомпрессора 2 до рабочего давления2 зО МПа и подают в 3-звенный трубчатый реактор 3.Полимеризацию проводят при 290 Св присутствии 22 ррм кислорода. После проведения полимеризации полученную реакционную смесь направляютв отделитель 4 сверхвысокого давления,где при 280 С и давлении 80 МПа проводят разделение непрореагировавшегоэтилена от расплава полиэтилена. Выделившийся в отделителе 4 этилвколичестве 62520 кг/ч, пройдя систему5 охлаждения и очистки при 40 С,поступает во всасывающую линию второйступени компрессора 2,Расплав полимера с содержанием37,4 мас.7. этилена направляется вотделитель 6 высокого давления, гдепроводят отделение этилена при 220 Сои 25 МПа. Выделенный этилен в количестве 3680 кг/ч охлаждается до .40 Св системе 7 охлаждения в очистки ипоступает на всас компрессора 2 второго каскада, Из отделителя 6 расплавполимера с содержанием 19 мас.% этиоена поступает в отделитель 8 средне 35го давления, где при 220 С и 1,5 МПадополнительно отделяют этилен от полиэтилена. Выделившийся этилен в количестве 3340 кг/ч, пройдя систему 9охлаждения и очистки с температурой 4040 С, поступает на всас компрессораО1 первого каскада.Иэ отделителя 8 среднего давления расплав полиэтилена с содержанием2,3 мас.% этилена подают в экструдер 4510 первичной грануляции 10;где сначала проводят предварительное отделениеэтилена от полимера при 220 С и0,1 МПа. Выделившийся этилен в количестве 430 кг/ч поступает на установ" 50ку газоразделения. Расплав этиленас содержанием О, 15 мас.% этилена подается экструдером на вторую ступень отделения этилена от полиэтилена,огде при 200 С и 70 мм рт.ст. происходит окончательное выделение этилена в количестве 30 кг/ч. Выделившийся этилен подается ча факел.Получают 20000 кг/ч полиэтилена (конверсия 22,2%), имеющего следующие характеристики: д 0,919 г/см, ПТР О, г/О мин; б= 11010 Н/м, = 500%.П р,и и е р ы 6-7 (фиг. 2, вариант 2), Опыты проводят в условиях примера 5, но выделение непрореагировавшего этилена от полиэтилена проводят при параметрах, указанных в таблице. Свойства полученных продуктов тождественны свойствам полиэтилена, полученного в примере 5.Предлагаемый способ обеспечивает снижение расхода электроэнергии по сравнению с обычной схемой получения полиэтилена по методу высокого давле.ния с двухстадийным выделением полимера в отделятелях высокого и низкого давления на 50 кВт/ч на 1 т полиэтилена.Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает экономию электроэнергии за счет ликвидации продувки сжатым воздухом гранул полиэтилена в бункерах на стадии конфекционирования и за счет снижения нагрузки на первую ступень компрессора второго .каскада.Предлагаемый способ позволяет также значительно упростить процесс путем исключения из схемы газодувки и трубопровода для продувки бункеров сжатым воздухом, сокращения вдвое количества бункеров для хранения гранул полиэтилена, так как гранулы полиэтилена могут сразу отгружаться потребителю или подаваться на упаков" ку в мешки.Повышение безопасности процесса достигается за счет снижения концентрации этилена в грануляте до величины порядка 0,005-0,007 мас.% (при" мер 1-7), что исключает образование взрывоопасных смесей этилена с воздухом при хранении гранул полиэтилена в бункерах.10 1113384 Отделитель Пример,Ф сверхвысокого давления среднего давления высокого давления Т, фС Т,оС Т,ОС Р, МПа Содержание СодерданиемоноР, МПа СодержаниемоноР,МПа мономера,мас, 7. меров, мас.Х меров,мас.7 220 19,0 1,5 г 25 280 22 ь 5 2 ь 0 30 28 25 280 37,4 25 290 40 3 30 280 43 0 28 250 2, 70 100 Продолжение таблицы При"мер,Т С Содержаниемоно 210 70 Экструдер первичной грануляции 1 стадия отделения 11 стадия отделения Т, С Р, МПа Р, мм рт,ст. Содержаниемономера,мас. 7 мера, мас.7О,1 210 0,15 0,40 2 0,5 270 100 270 250 250 0,30 210 210 70 0,15 210 70 210 0,15 100 0,40 270 250 270 0,30 250 3 0,3 4 0,1 5 0,1 6 0,5 7 0,3 250 19,8 1,8 220 19,0 1,5 220 19,0 1,5 280 22,5 2,0 250 19,8 1,8 220 2,30 280 2,85 250 2,70 220 2,30 220 2,30 280 2,85 Оь 005 0,007 0,005 0,005 0,007 0,007 0,0581113384 Составитель А. ГорячевРедактор Н. Киштулинец Техред Л.Микеш Корректор МД 1 ароши Тираж 468 ВНИИПИ Государственного ком по делам изобретений и от 35, Москва, Ж, Раушская