Слоистый материал

.428-215,или тетр4,7-9,2;1-3. содержакла, поли-боната СОЮЗ СОВЕТСКИХиванам е снаРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ(54)(57) СЛОИСТЬщий слой из минеметилметакрилата де Немур:эн.8)ША В 2412469блик. 194 б .У. 3 178334,клрототип).1 И МАТЕРИАЛ,рального ртеили поликар Ю В 32 В 17/10; 27/гг; С 03 С 27/12 и слои из поливинилбутираля с27,3 мас.7 в пересчетена полловый спирт гидроксильных грпластификатором, о т л и ч ас я тем, что, с целью предотвния потускнения, он в качестветификатора содержит 19-65 вес,100 вес.ч. поливинилбутираля олмера окиси пропилена формулыо- (.Н,ск-о нСНЗгде К -ал кф ил, циклогексил,енил, бутоксиэтилгидрофурил;. Изобретение относится к пластическим массам, а именно к слоистым пластификаторам, содержащим пластифицированный поливинилбутираль.Известен слоистый материал, содер-жащий слой из поливинилбутираля, пластифицированного дигептаноатом триэтиленгликоля 11.Недостатком данного материала является низкая совместимость пластифи- ф цированного поливинилбутираля со слоями из поликарбоната.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущноети и достигаемому результату является триплексный материал, содержащий слои из минерального стекла, нолиметилметакрилата или поликарбоната и слои на основе поливинилбутираля, пластифицированного ди-этилбутиратом триэтилен" гликоля. Содержание гидроксильных групп в поливинилбутирале составляет 19-27,2 мас.Х (в пересчете на поли виниловый спирт) 2).Недостатками известного материала являются сильное помутнение и способность к образованию микротрещин и рас. трескиванию.Цель изобретения - предотвращение потускнения слоистого мате риала кУказанная цель достигается тем, что слоистый материал, содержащий слои из минерального стекла, полиметилметакрилата или поликарбоната и слои из поливинилбутираля с 19- 27,2 мас.Е в пересчете на поливиниловый спирт гидроксильных групп с пластификатором, в качестве пластификатора содержит 19-65 вес.ч. на 40 100 вес.ч, поливинилбутираля олигомера окиси пропилена формулыКО-(СН -СН-О) пН шСННгде К - С 2-С -алкил, циклогексил,бензйл, фенил, бутоксиэтилили тетрагидрофурил;и = 4 к 7 9 к 2 кш = 1-3.Изобретение предусматривает получение слоистых структур, имеющих по меньшей мере один слой глазурующего материала и слой пластифицированногц поливинилбутираля с содержанием гидроксильных групп 19-27,2 мас.Х (в пересчете на поливиниловый спирт) в смеси с 19-65 вес.ч. на 100 вес.ч.смолы на основе по меньшей мере одного олигомера окиси пропилена формулыко-(сн -сн-о)ыЯ т2Изобретение основано на взаимодей" ствии олигомеров окиси пропилена и 2-этилгексанола со слоистыми пластинками из поливинилбутираля. Композиции имеют общую формулуСНЩ 3МНк)3 СН- СН 1-О-СН/СН-ОоНТакие композиции могут быть получены образованием сначала калиевой соли 2-этилгексанола в результате реакции спирта с металлическим калием в соответствующем растворителе, например в тетрагидрофуране, в инертной атмосфере, например в атмосфере азота. Реакцию целесообразно проводить при повышенной температуре, предпочтительно при температуре кипения растворителя, Первоначально металлический калий подают в растворитель при интенсивном перемешивании, затем прибавляют спирт в дополнительном количестве растворителя после того, как металл расплавится и перейдет в мелкодисперсное состояниеПолученную смесь нагревают до кипения с обратным холодильником до прекращения реакции калия, после чего охлаждают до комнатной температуры. Раствори- тель удаляют при пониженном:давлении с получением целевой калиевой соли в виде воскообразного остатка.Калиевая соль 2-этилгексанола может быть непосредственно введена в реакцию с окисью пропилена при умею ренной высокой температуре 50-100 С с получением олигомера. Полученный продукт может быть очищен промыва- нием разбавленной соляной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната нат-.рия и рассолом. Конечный продукт при комнатной температуре представляет собой бесцветную до слабо-желтой окрас ки жидкость.Известные олигомеры окиси пропилена могут быть использованы в качестве пластификаторов поливинилбутираля,применяемого для изготовления алоис.тых пластиков с глазурующим матерналом.Средний молекулярный вес олигомеров окиси пропилена находится в пределах приблизительно 300-2500. Олиго.меры с молекулярным весом ниже 300проявляют чрезмерную летучесть, в товремя как повышение молекулярноговеса олигомеров свьппе 2500 приводит 10к их несовместимости.Олигомеры окиси пропилена вводятв качестве пластификаторов в поливинилбутираль, применяя обычную технику добавления пластификатора, ПОливинилбутираль и пластификатор приме. няют в количествах, обеспечивающихсовместимость смеси, причем количество пластификатора, которое может .быть добавлено в поливинилбутираль, 20изменяется в соответствии с конечнымсодержанием гидроксилов в поливинилбутирале, а также с конкретным харакФтером применяемого олигомера. Какправило, менее чем 10 ч. пластификатора на 10 ч. поливинилбутираля необеспечивает достаточного пластифицирующего эффекта, в то время какконцентрация его свьппе 70 ч. на 100 ч.приводит к недостаточной структурной 30однородности материала, В пределахэтого интервала концентрация пластификатора определяется концентрацией,при которой данное соединение несовместимо с. поливинилбутиралем,Несовместимость пластификатораможет проявиться в помутнении листового поливинилбутираля, особенно вслучае высокомолекулярных пластификаторов, которое приводит к уменьвенной клейкости пленки. Несовместимость может также проявиться и видевыпотевшего пластификатора на поверхности готовой пленки,Максимальная концентрация совместимости пластификатора на .100 вес.ч.поливинилбутираля может быть определена исходя из указаний, которыеприменимы к олигомерам с узким распределением по молекулярнойу весу,т.е. к олигомерам, у которых отношение весового усредненного молекулярного веса к числовому усредненному молекулярному весу меньше приблизительно 1,2,55Если пластификатор основан натриоле, т,е. ш = 3, максимальная кон.центрация при комнатной температуре и относительной влажности менее 90% может быть определена следующим обра зом.При содержании гидроксилов в поливинилбутирале меньшем или равном 22 максимальная концентрация равнаИ Л"275 - 10 Х -18 при содержании гидроксилов в поливинилбутирале большем или равном 22 максимальная концентрация равнау Л,Л243 - 4 Х - ( - )18где Х - содержание гидроксилов в поливинилбутирале в мас.% (впересчете на вийиловый спирт)в который вводят пластификатор;7 - средний молекулярный весолигомера.В случае, когда пластификатор осно ван на диоле, т.е. ш = 2 и К - радикал пропиленгликоля, максимальная .концентрация совместимосТи равна420 - 1 ОХ - ( - )12где Х и У имеют указанные. значения.Максимальная концентрация совмес- тимости для олигомеров окиси пропилена, полученных на основе моноспир-, тов, т.е. когда ш = 1, изменяется в зависимости от конфигурации и числа С-атомов в К-радикале олигомера. Для вычисления максимальной концентрации совместимости пластификатора характерно следующее:К Максимальная концентрация. совместимостиТ ЛЛМетил 485-10 Х- ( - ). 6Бутил . 440-10 Х-( - )644Этилгексил 4 30- 1 ОХ- ( в )6у ,д6Тридецил 420-10 Х-(-)Указанные концентрации соответствуют максимальным концентрациям совместимости в пределах 5 ч. на 109.Олигомеры окиси пропилена по изобретению проявляют исключительную плас тифицирующую способность по отношению к поливинилбутиралю. Предлагаемые составы совместимы с поливинилбутиралем с широким спектром содержания гидроксилов и обеспечивают листование с хорошей пространственной устойчивостью, высокими пределом проч259 20 7 1090се при 140 С в течение 4 минзаканчи"вая прессование при 20700 кПа. Полученную пленку разрезают на маленькиекусочки и прессование повторяют несколько раз для лучшего перемешивания. В результате получают прозрачную пластифицированную пленку безвидимых признаков пластификатора наповерхности. Пленку оставляют взакрытом сосуде емкостью 100 мл. 10Спустя более чем 10 дней не отмечается выпотевания при температуреприблизительно 25 С и относительнойвлажности 90 Ж.П р и м е р А (сравнительный) . 15Процесс ведут аналогично примеру 2 стем исключением, что берут 3 г пропилендиола, Смесь для предотвращениясклеивания прессуют между листамифторопласта при 140 С и конечномдавлении 20700 кПа. Процесс повторяют три раза.При хранении выпотевают шарикипластификатора, т.е, количество пластификатора превышает предел совместимости,П р и м е р 3. 4 г ПВБ с содержанием гидроксилов приблизительно 192смешивают в сухом виде с 1,8 г. (45 ч.на 100) триола окиси пропилена сосредним молекулярным весом 1500,в котором К - производное триоксиметилпропана. Смесь прессуют при160 С между листами фторопласта дляйпредотвращения склеивания и конечномдавлении 20700 кПа. Листы разрезают35и прессование повторяют трижды.При хранении выпотевания пластификатора не отмечается. П р и м е р 4. Процесс ведут ана 40 логично примеру 2 с применением ком-. бинации пластификаторов: 4 г ПВБ смешивают с 0,75 г диола окиси пропилена со средним молекулярным весом приблизительно 450, в котором К -45 производное пропиленгхщколя, и 0,75 г триола окиси пропилена, в котором К - производное триоксиметилпропана. В этом случае получают прозрачную плен". ку, на поверхности которой при хранении не отмечается выпотевания пластификатора. П р и м е р В (сравнительный).Процесс ведут аналогично примеру 4 с 55 применением 4 г ПВБ; содержащего 22,8 Е гидроксилов, и в качестве пластификатора 1,6 г (40 ч. на 100) твиола . окиси пропилена, в котором К - производное триоксиметилпропана.Отмечается выпотевание шариков пластификатора, те. количество пластификатора превышает предел совмес.тимости.П р и м е р 5. Процесс ведут аналогично примеру 2 за исключением того, что в качестве пластификатора применяют моноспирт с концевой метоксигруппой и средним молекулярным весом приблизительно 700 количестве 45 ч, на 100. Отмечаются хорошая пластификация и совместимость.П р и и е р б. Процесс ведут аналогично примеру 2 с применением ПВБ, содержащего гидроксилов 22,87, и 50 ч,на 100 моноспирта с концевой бутоксигруппой. На этом уровне достигается совместимость.П р и м е р 7. Диол окиси пропилена со средним молекулярным весом около 425 и ПВБ подают в 83 мп двух- шнековый экструдер Вернера-Пфляйдера с отводом и отношением 1./О 20: 1, Применяемый ПВБ содержит приблизительно 237 гидроксилов. Отношение дио. ла .к ПВБ 3 1: 69 ( 45 ч, на 100) . ЭкстРузию проводят при скорости вращения шнека 90 об/мин, температуре расплава на выходе из эксторудера 200 С и остаточном давлении 508 мм рт.ст, на выходе для удаления любой влаги. К расплаву добавляют 80 ч,на млн. магния в ниде магниевой соли 2-этилмасляной кислоты в качестве средства для регулирования слипания. Для перекачки расплава из экструдера в листовальную головку применяют шестеренчатый насос (прие200 С). Полное время вьщерживания-14 мин. Листы толщиной 762-813 мкм, шириной 76,2 см экструдируют из гоо ловки в резервуар с водой при 20 С для их отверждения. Затем листы подсушивают воздухом, опудривают УНСО и сворачивают в рулон. Из таких листов получают слоистый пластик сначала смыванием УНСО, кон диционированием при относительной влажности 223 (22 С) в течение 8 ч, наслаиванием на стекло, промытое в воде, содержащей 350 ч.на млн. СаС 1 Наслаивание проводят при 135 С в тео чение 9 мин и давлении 828 кПа. Получают пластик со следующими механическими свойствами: жесткость (57.-ный секущий модуль) 3174 кПа; средний(ЧЗАЯ 2,26) 14,64 /2 недели, 19/64 /4недели.П р и м е р 8. Процесс ведут аналогично примеру 7 за исключениемтого, что в качестве пластификатораприменяют олигомер формулы по иэоб- Щретению, где К - бутил, ш = 1, средний молекулярный вес 400. Олигомери ПВБ применяют в соотношении 32:68или 47 ч, на 100. Кроме того магниевую соль 2-этил-масляной кислоты , 15добавляют в, количестве лишь 40 ч. намлн. Слоистый пластик получают и испытывают так же, как в примере 7при этом характеристики пластика следующие: предел прочности при растяженин 27324 кПа, жесткость (5 Х-ныйсекущий модуль) 3036 кПа, деформация263, разрыв по Паммелю 8, среднийуровень разрыва (шарик весом 2268 г)243,8 см/-18 С 1 594 см/22 С; 25329, 18 см/38 С,П р и м е р 9. Процесс ведутаналогично примеру 7 за исключением,.того, что в качестве пластификатораприменяют олигомер формулы по иэоб" Зоретению, где К - этилгексил, ш 1,средний молекулярный вес 425. Олигомер и ПВБ применяют в соотношении33:67 или 49 ч. на 100. В качествесредства для регулирования слипания.применяют муравьинокислый калий,Слоистые пластики получают и испытывают так же, как в примере 7. Полученный пластик характеризуется следующими механическими свойствамю:предел прочности при растяжении27943 кПа, жесткость 6776 кПа, разрыв по Паммелю 7, средний уровеньразрыва (шарик весом 2268 г359,7 см/-18 С; 554,7 см/22 С;320,0 см/38 СФП р и м е р ы 10-20. Процесс ведут аналогично примеру 2 с применением олигомеров,значения ш, И, молекулярного беса и концентрации которых, а также содержание гидроксиловв ПВБ приведены в табл. 1. При указанных концентрациях отмечаются совместимости и хорошие плас тифицирующие свойства.П р и м е р 21, Процесс ведут аналогично примеру 2 эа исключением того, что применяют моноспирт с концевой этилгексоксигруппой молекулярного веса -425 в концентрации 48,чна 100. Получают хорошие результатыпо совместимости и пластификацин.Слоистый. пластик получают из листового пластифицированного ПВБ толщиной 6,4-7,6 мкм наслаиванием между двумя слоями поликарбоната прессованием при 140 С и 3450 кПа. Полученный пластик прозрачен, после изготовления и остается прозрачным послехранения в течение 5 дней при комнатной температуре,П р и м е р С, (сравнительный)Процесс ведут аналогично примеру 21за исключением того, что в качествепластификатора в прослойке применяютди-(2-этнлбутират)тетраэтиленгликоляв концентрации 49 ч. на 100. При изготовлении пластика отмечается помутнение,Пр имер ы 22-25., Для проверкивозможности образования микротрещинолигомер окиси пропилена по изобретению вводят в контакт с литым поликарбонатом, Для этого на ленточкилистового поликарбоната размерами2,54 х 10, 16 см толщиной 3,2 мкм наносят несколько капель олигомера.В данных примерах применяют соответственно следующие олигомерЫф этилгексиловый моноспирт со средним молекулярным весом 425, триол, полученныйна основе производного три-(метилол)пропана с молекулярным весом 400,диол, полученный на основе производного пропиленгликоля с молекулярным весом 1025, и моноспирт, (К - бутил) со средним молекулярным весом400.Через 1 ч после нанесения олигомера каждую ленточку изгибают вручную в дугу в 80 . Затем на поверхчности листа .проводят царапину и через30 мин ленточку вновь изгибаютВовсех случаях появления микротрещин не отмечается.П р и м е р ы 26 и 27. Процессведут аналогично примеру 2 с применением опигомеров, значения ш, К,молекулярного веса и концентрации которых, а также содержание гидроксилов,в ПВВ приведены в табл. 2.П р и м е р 28, Процесс ведут аналогично примеру 21 за исключениемтого, что листовой материал помещаютмежду двумя слоями люсита полиметил1090259 12 нению,. образованию микротрещин и растрескиванию.Таким образом, пластифицированный ПВБ пригоден не только для слоистых стеклопластиков, но может также использоваться беэ образования микротрещин с такими пластическими материалами, как поликарбонат.Результаты использования пластификаторов (примеры Ъ 1, 22-25, С,П,Е,Г) с поликарбонатным листовым материалом приведены в табл. 3.Таблица 1 с Содержаниегидроксилов в ПВ, % Иолеку- .Концентралярный ция, ч. на вес 100 Пример ш трет-БутилЦиклогексилЭтил 22,8 435 10 22,8 45 377 22,8 524 Тридецил 43 22,8 13 14 Гексил 22,8 50 Производноеглицерина 24,8 50 730 27,2 60 524 524 16 ЭтилБензилФенилБутоксиэтил 22,8 50 50 выч. 500 22,8 22,8 50 выч. 500 19 20 Тетрагидрофурфурил 464 22,8 50 Таблица 2 Молекулярныйвес Пример ш 122,8 25 (п=9,2) 2 Производное про" 1200 пиленгликоля 26 65 (п=7,7) 20,5 1 2-Этилг ексил 27 метакрилата. Полученный слоистый пластик светлый после изготовления и, остается , светлым при окружающих условиях по истечении пяти дней,П р и м е р ы . Э; Е, Р (сравнитель- ные). Процесс ведут аналогично примерам 22-25 с применением пластификаторов, содержащих в основном дигексиладипинат, ди-(2-этилбутират)триэтиленгликоля и дигептаноат тетра этиленгликоля. Во всех случаях покры" тие пластификатором приводит к помутКонцентра- Содержаниеция, ч.на гидроксилов100 в ПВБ, Ж. 13 Пластификатор Результаты Пример Светлый Олигомер окиси пропилена 21 Мутный 22-25 Светлый, без образования микротрещин Дигексиладипинат Ди-(2-этилбутират)триметил- гликоля Ди-н-гептаибат тетраметиленгликоля Составитель Л. ЯгодкинаТехред Т.Маточка Корректо 1 Ц. Эрдейи Редактор Л. Огар Заказ 2960/56 Тираж 436 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 л