Способ получения бензола

СОЮЗ СОВЕТСКИХ сан 1 ЛаЮей 4 СПУБЛИН 1087071 19). я о у г; цъ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ПАТЕНТ.У ансуа Ле ПажФранция)троль/04,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(71) Энститю франсэ дю Пе(56) 1. Авторское свидетельствоУ 213776, кл. С 07 С 15/04, 1962. Патент США У 3595932,кл. 260-672, опублик. 1970.3. Патент США В 4013734,кл. 260-672, опублик. 1977.4, Патент СССР по заявке "В 2705002/23-04, кл, С 07 С 151970 (прототип).(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛАпутем деметилирования толуола в присутствии водяного пара при температуре 300-600 С с использованием катализатора, содержащего 0,5-1,03 иас.Еметалла, выбранного из группы, содер-жащей родий, палладий, платину, рутений или их смесь, и 1-.1,5 мас,7калия, которые нанесены на носительна основе окиси алюминия с удельнойповерхностью 210-250 м/г, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продуктаи повышения селективности процесса,используют катализатор, дополнительно содержащий 0,51-0,6 мас.7 рения.1087071 2. Способ по и.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что используют катализатор, содержащий, мас, .: 0,5- 0,54 родня, 0,56-0,6 рения, 1,0 калия, нанесенный на окись алюминия с удельной поверхностью 210-220 м 2/г,3. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что используют катализатор, содержащий, мас. : 0,230,35 родня, 0,41-0,8 металла, выбранного из группы, содержащей платину,рутений, палладнй, 1, 1-1,48 калия,0,51-0,6 рения, нанесенный на окисьалюминия с удельной поверхностью210-260 м/г,Изобретение относится к реакциидиалкилирования толуола с водянымпаром для получения бензола,Известен способ получения бензола путем деметилирования толуола на 5катализаторе, содержащем родий иникель, нанесенные на окись алюминия 11.Известен также способ получениябензола путем деметилирования толуола на катализаторе, представляющим металл платиновой группы (платину, палладий, родий, иридий, рутенн.:) на носителе, представляющим собой окись алюминия или сочетание 15окиси алюминия с никелем или кобальтом 23Известен также способ получениябензола путем деметилирования толуола на катализаторе, содержащем окись 20алюминия, металл платиновой группы иметалл, выбранный среди ванадия,ниобия и тантала 1.3 3.Катализаторы, используемые визвестных способах, обладают доста-о 25точно хорошими свойствами в отношении активности.Однако их стабильность недостаточна, селективность недостаточно высока, при превращении толуола в бен- ЗОзол наблюдаются побочные реакции гидрокрекинга и/или крекинга с водянымпаром ароматического ядра, что приводит к нежелательным газообразнымпродуктам, таким как СО, СО 2, СН, Зсйижая выход по ароматическим углеводородам.Более близким к изобретению является способ получения бензола путемдеметилирования толуола в присутстовии водяного пара при 300-600 С сиспользованием катализатора, содержащего 0,5- 1,03 мас,металла, выб 2раиного из группы, содержащей Родий,палладий, платину, рутений или ихсмесь, и 1-1,5 мас.калия, которыенанесены на носитель на основе окисиалюминия с удельной поверхностью210-250 / 4 3Недостатками способа являютсяпониженный выход бензола и невысокая селективность процесса,Цель изобретения - увеличениевыхода целевого продукта и повышениеселективности процессаПоставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениябензола путем деметилирования толуола в присутствии водяного пара при300-600 С с использованием катализатора, содержащего 0,5-1,03 мас.металла, выбранного из группы, содержащей родий, палладий, платину, рутенийили их смесь и 1-1,5 мас.калия, которые нанесены на носитель на основе окиси алюминия с удельной поверхностью 210-250 м/г, используют катализатор, дополнительно содержащий0,51-0,6 мас.рения.Предпочтительно использовать катализатор, содержащий, мас. : 0,50,54 родия, 0,56-0,6 рения, 1,0 калия, нанесенный на окись алюминия судельной поверхностью 210-220 м/г.Предпочтительно использовать катализатор, содержащий, мас.Е: 0,250,35 родия, 0,41-0,8 металла, выбранного из группы, содержащей платину,рутений, палладий, 1,1-1,48 калия,0,5 1-0,6 рения,нанесенный на окись алюминия с удельной поверхностью 210250 м/г.Процесс осуществляют между 300 и600 С, предпочтительно .между 350 и550 С, под давлением от 1 до 20 атм,предпочтительно между 3 и 10 атм, с1087071лимонной кислотой и цитратами, винной кислотой и тартратами, с другимиполикислотами, оксикислотами, аминокислотами и их солями, ацетилацетонатами. Рений наиболее часто используется в виде перрениевой кислоты илиперрената аммония или калия.Можно, например, или пропитыватьноситель раствором, содержащим покрайней мере один металл платиновойгруппы (группы Ч 111), сушить, например между 100-250 С по крайнеймере 1 ч, в некоторых случаях термически активировать (прокаливание покрайней мере в течение 1 ч при температуре между примерно 300 и 600 С),пропитывать раствором, содержащимсоединение " рения и в некоторыхслучаях калия, сушить, в некоторыхслучаях прокаливать и/или восстанав 20ливать по крайней мере 1 ч при 300600 С в присутствии газа, содержащегопо крайней мере 107. водорода, наконец,в некоторых случаях, пропитывать (если это еще не было сделано) раствором, содержащим калий, сушить, потомпрокаливать и /или восстанавливать,как указано ранее,45 3объемной скоростью, лежащей между О,1 и 10 объемами углеводородов на объем катапиэатора в 1 ч, предпочтительно между 1 и 20, предпочтительно между 3 и 15.Катализаторы, использованные в предлагаемом способе, позволяют получать высокие выходы бензола с одно временной малой степенью разложения ароматического ядра и реакционный газ, обогащенный водородом (содержащий примерно 50-70 Х водорода по объ" ему),легко оцениваемый. Они обладают .отличной стабильностью в более жестких условиях работы.Носитель катализаторов предпочтительно выбирают среди эта-кубическойгамма-кубической у , гамма-тетра. гональной г , хи-кубической х, каппа орторомбической 1, тета-моноклиничес кой д, дельта-орторомбической д"и ро-аморфной р окисей алюминия.Предпочтительно удельная поверхность составляет 210-250 м 2/г, а общий объем пор составляет от 30 до 150 мл/100 г.Может быть использован любой известный сопособ приготовления катализаторов. Активные элементы наносят или одновременно, или отдельно на носитель путем пропитки водными растворами или растворами в подходящем растворителе растворимых солей указанных активных элементов.Пропитку можно проводить или по сухому, заполняя объем пор носи35 теля равным объмом пропиточного раствора, потом после созревания в некоторых случаях, высушивая указанный носитель, или избытком раствора,40 приводя в контакт носитель с раствором, объем которого превышает объем пор укаэанного носителя, и выжидая достаточное количество времени для фиксации ионов металлов, содержащихся в растворе, например путем реакции обмена с носителем. В качестве растгоримых солей указанных активных элементов можно назвать: для благородных металлов Ч 111 группы, для рения и для калия, галогениды, нитраты, ацетаты, щелочные карбонаты, форматы, оксалаты, цитраты, хлорметаллические кислоты и их аммонийные и аминные соли, комплексы,5 содержащие по крайней мере один из указанных ранее металлов, с щавелевой кислотой и оксалатами,Можно также, например, пропитать носитель раствором, содержащим соединение рения и в некоторых случаях по крайней мере один щелочной металл, сушить и прокаливать между 200-350 С в течение по крайней мере 1 ч и в некоторых случаях восстановить, после прокаливания по крайней мере в течение 1 ч при 300-600 С, носитель, пропитанный указанными металлами, затем пропитывают раствором, содержащим по крайней мере один металл платиновой группы (группы Ч 111), сушат и активируют и/или восстанавливают, как указано ранее, потом, наконец, в некоторых случаях пропитывают (если это еще не было сделано) раствором, содержащим щелочной металл, сушат, прокаливают и/или восстанавливают, как сказано ранее. Можно также, например, приготовить раствор, содержащий по крайней мере один металл платиновой группы (группы У 111), по крайней мере одно соединение рения и по крайней мере один щелочной металл, и пропитать носитель этим раствором, потом высушить и прокалить и/или,восстановить в указанных ранее условиях.ливают прн 350 С 1 ч, Затем катализатор контактируют с 1400 мл раствора, содержащего 9,4 г перрената ам"мония и 20 мл соляной кислоты. Послеистощения этого раствора сушат после стекания при 100 С 1 ч, при 200 С2 ч, потом прокаливают при 290 С5 ч в присутствии воздуха.Затем катализатор пропитываютпо сухому 560 мл раствора, содержащего 10,2 г калия в виде нитрата,сушат при 100 С 1 ч, потом 5 ч прио200 С и восстанавливают непосредст"венно сухим водородом при 300 С30 мин, потом при 520 С 1 ч. Получают катализатор А, который содержит0,5% родня, 0,6% рения и 1% калия.П р и м е р 2 (сравнительный).Работают по методике примера 1 допрокаливания, проводя его при 350 Со1 ч (после пропитки родием). Потомпропитывают по сухому 10,2 г калия,сушат и восстанавливают, как впримере 1.Получают катализатор В, которыйсодержит по весу О, 5% родня и. 1%калия. Этот катализатор не содержитрения.П р и м е р 3. Используют в качестве носителя коммерческую окисьалюминия (100 г), представляющуюсобой экструдат с диаметром 1,2 мм,длиной 5-7 мм, удельной поверхностью250 м/г и общим объемом пор 54 млпредварительно увлажненную выдерживанием в сушильном шкафу при 70 С(давление паров воды - давлению насыщения),Пропитывают 1000 г этого носителяпогружением в 1300 мл раствора, содержащего 3,6 г родня (в виде трихлорида) и 4,2 г палладия (в видехлорида) н 44 мл соляной кислоты,ч.д,а. И=1, 19) . После истощенияраствора устанавливают, что палладийи родий равномерно распределены вшариках носителя. Сушат после стекания пропитанный носитель при150 С 5 ч, потом контактируют его с1300 мл раствора, содержащего 7,4 гперрениевой кислоты н 20 мл соляной кислоты. После истощения раствоора сушат после стекания при 100 С1 ч, при 160 С 5 ч, потом прокаливают при 300 С 3 ч в присутствиивоздуха.Наконец катализатор пропитываютпосуху 510 мл раствора, содержащего 11,6 г калия в виде карбоната,55 5 10870716Другой способ приготовления катализатора закгючается во введенииродня в виде хлорродиевой кислоты,1 полученной растворением треххлористого родня в соляной кислоте, н одновременно вводят рений в виде солянокислого раствора перрената аммония,перрената калия или пергениевой кислоты, в алюмоокисный носитель. Обаметалла (родий и рений) находятся тог 0да достоверно в виде анионов и онимогут быть предпочтительно введеныв реакции обмена с алюмоокиснымносителем при гомогенной пропиткеуказанного носителя. Любой способ,позволяющий получить такую гомогенность, может быть использован.Носителю, пропитанному рением иродием, дают стечь, сушат при 100 200С в течение 1 ч или более, внекоторых случаях прокаливают в присутствии воздуха при 200-400 С в течение 1 ч или более, потом пропитывают по крайней мере одним щелочнымметаллом, сушат, в некоторых случаяхйрокаливают, как перед пропиткой указанными металлами, потом, наконец,восстанавливают газом, содержащимпо крайней мере 10% водорода, предпочтительно сухим, т.е, содержащимменее 0,5% по весу водяных паров,при температуре 300-700 С, предпочтительно 320-550 С по крайней мерев течение 1 ч.Предпочтительно перед любым контактированием с толуолом провести35восстановительную обработку катализатора путем пропускания тока водорода при 100-500 С,П р и м е р 1. Носитель в видео 40коммерческой - окиси алюминия, представляющий собой шарики диаметром1,6-2,5 мм с удельной поверхностью210 м 2/г и объемом пор 63 мл/100 г,предварительно выдержанный в сушиль,чом шкафу при 70 С в атмосфере насыо 45щенного водяного пара, пропитываютследующим образом.1000 г сухого носителя, выдержано.ного в сушильном шкафу при 70 С,контактируют с 1500 мл раствора,50содержащего 5,1 г родня в виде гидратированного треххлористого родня, и140 мл соляной кислоты, ч.д.а.И 1,19). После истощения растворанаблюдают, что родий равномернораспределен в шариках носителя. ПосЮле стекания сушат при 100 С в течение 1 ч, при 200 С 2 ч, потом прока+вошедшие ксилолы следующим образом. образующийся бензолСелективность -превращение толуол и ксилолы 7сушат при 130 эС 10 ч, потом активируют при 300 С 2 ч и наконец восстанавливают в токе сухого водородапрн 300 С 50 мин, потом при 480 С1 ч. Получают катализатор С, который 5содержит по весу 0,357. родия,0,41% палладия, 0,53% рения и 1,1%калия.П р и м е р 4. Работает пометодике примера 3, заменив 4,2 г 10палладия на 4,6 г платины в видехлорплатиновой кислоты, Остальнаяметодике получения идентична. Получают катализатор Д, который содержитпо весу 0,357 родия, 0,44% платины, 150,517 рения и 1, 1% калия.П р и м е р 5. Контактируют1000 г носителя, описанного в примере 1, предварительно увлажненного,как указано выше, с 1400 мл раствора, содержащего 8,3 г рутения (ввиде трихлорида), 2,6 г родия в видетрихлорида, 50 мл соляной кислоты,ч,д.а 300 мл этанола и 50 г моногидрата лимонной кислоты. Послеистощения раствора наблюдают, чторутений и родий распределены равномерно в шариках носителя. Сушат послестекания при 130 С 10 ч потом проао9каливают при 350 С 3 ч в присутствии ЗОвоздуха.Тогда катализатор помещают вдражиратор, потом пропитывают посуху 600 мл раствора, содержащего 6,3 грения в виде перрената аммония,15,3 г калия в виде нитрата и 50 гмоногидрата лимонной кислоты. После4 ч созревания на воздухе катализатор сушат при 180 С 10 ч, прокалиовают на воздухе при 300 С 4 ч, по ботом восстанавливают в присутствиисухого водорода при 200 С 30 мин,при 300 С 30 мин и при 490 С 90 мин.Получают катализатор Е, который содержит по весу 0,87 рутения, 0,237. 4родня, 0,6% рения и 1,48% калия.П р и м е р 6 (сравнительный).Повторяют методику примера 5, но введенный толуол+вКонверсия -вошедший толу Селе вность реакции определяют 8не добавляя рений Пропиточный раствор для пропитки посуху, использованный во второй части методики,тогда не содержит калия.Получают катализатор Г, которыйсодержит по весу 0,8% рутения,0,23% родия и 1,5% калия.П р и м е р 7. 1000 г коммерческой 11 С-окиси алюминия в качестве носителя, представляющего собой шарики диаметром 1,6-2,5 мм с удельнойповерхностью 220 м/г и общим объемом пор 60 мл/100 г, предварительно выдержанной в сушильном шкафуопри 70 С в атмосфере насыщенноговодяного пара, контактируют с1600 мл раствора, содержащего 5,6 гродия в виде трихлорида, 8,5 гперрената аммония и 30 мл солянойкислоты, ч.д.а. (6=1,19).После истощения раствора наблюдают, что родий и рений равномерно распределены в носителе. Его су- .шат прн 120 С 2 ч, потом пропитыовают посуху в дражираторе 500 млраствора, содержащего 10,5 г калияв виде карбоната. Катализатор оконочательно высушивают при 100 С 1 ч,опри 200 С 3 ч, потом восстанавливают сухим водородом при 300 С 30 мин,потом при 500 С 1 ч. Получают каталиозатор С, содержащий по весу 0,54%родия, 0,567 рения и 17 калия. П р и м е р 8. В этом примересравнивают характеристики, даваемыестандартным тестом по диалкилированиютолуола, катализаторов Л н В.Условия опытов следующие;загрузка: толуол 98,2 вес.7,ксилолы 1,8 вес.%; объемная скорость-2 объемам загрузки на объем катализатора в 1 ч; водное соотношение:Н 20/толуол = 6 моль/моль; давление:7 атм, относительных; количествокатализатора; 750 г/ = 1 л/Таким образом, определяют молярную конверсию загрузки:1веденный ксилол-(выведенныйВыходбенэола,мол.Х Т, ОС Конверсия заАктивные элементы, вес.Х Селектив"ность вбензол Катализатор грузки 58,4 61 470 0,5 КЬ; 0,6 Ке; 1 К0,5 КЬ; 1 К0,35 КЬ; 0,41 Рд; . 54,4 89,2 61 464 49,4 95,1 52 0,53 Ке; 1,1 К 0,35 КЬ; 0,44 Рс; 53,7 56,8 94,5 490 0,51 Ке; 1,1 К0,80 Ко; 0,23 КЬ;0,6 Ке; 1,48 К0,80 Ко; 0,23 КЬ;1,5 К0,54 КЬ; 0,56 Ке; 1 К Е 64,5 92,1 70 480 70 83,2 71,2 95,0 58,2 474 67,6 472 9 1087071 ОВыход бензола равен продукту кон- оба катализатора по изоконверсни.версии на селективность, Видно, что предлагаемый катализаторХарактеристики катализаторов А и В (катализатор А), использованный дляпредставлены на фиг. 1 и 2.(На фиг. 1 одной и той же конверсии, дает 4-8для каждого катализатора А и В даныточек с более высокой конверсией вмоляриая конверсия по отношению к зависимости от температуры, чем казагрузке, полученная как функция тем- талиэатор В, который не содержитпературы опыта; на фиг. 2 представле- рения,ны для каждого из катализаторов А П р н м е р 9. В этом примереи В по абсциссе молярная конверсия 10 описаны характеристики, присущиезагрузки, а по ординате - полученная катализаторам примеров 1-7, с темиселективность в бензол). же загрузками и в тех же условияхС каждым иэ катализаторов А и В работы, что и в примере 8. Катализаработают по 50 ч при 460 С, Затем торы В и Г не являются частью иэобс каждым иэ катализаторов В и А про ретения.водят несколько двухчасовых опытов,каждый при различных температурах. В таблице приведены характеристиДля каждого опыта определяют конвер- ки катализатов.сию, селективность, выход бенэола. Данные таблицы подтверждают преКривая, описывающая селективность как 20 восходство предлагаемых каталиэатофункцию конверсии, позволяет сравнить ров.1087071 12 Состав газообразного продукта СО 62 0,9 13,7 23 0,4 0,6 58 В 12 28 2,1% Составитель Е. Горловедактор Н. Киштулинец Техред О.Неце Корректор С. Шекм каз 2287/ 1 П "Пат г. Ужгород, ул, Проектная,л Тираж 410 ВНИИПИ Государственного ком по делам изобретений и о 3035, Москва, Ж, Раушска