Способ приготовления гетерогенного полимерного молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов

Н.Н. Лебедев, В.Н. Сапунов, И.Ю. Литвинцева-В Д Варданян, Ю.В. Иитник, А.А. Петухов, А,И. Арзуманян,1 А.А фтниЗВн-, .С.Г. Григорян, А.А. Мкртчян и Т.Т. факяй Р:"у Иосковский ордена Ленина и ордена ТрудовоЫМраСнЬгоБ"- Знамени химико-технологический институт им. Д.Й.Иенделеевд,. и Армянский Филиал Всесоюзного ордена Трудового.Красного Знамени научно-исследовательского.институтй"химицескйхеактивов и особо чистых химических веществ 2) Авторы изобретен(71) Заяви 54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГОПОЛИИЕРНОГО ИОЛИБДЕНСОДЕРЖАЦЕГОКАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАНИЯОЛЕФИНОВ г Изобретение относится к способамриготовления гетерогенного катализаора для эпоксидирования олефинов. Известен способ получения полиме ных гетерогенных катализаторов для эпоксидирования олефинов путем прививки молибденильных групп на ионообменные смолы1).Недостатком известного способа я ляется получение катализаторов, обладающих малой. стабильностью - во время реакции молибден переходит в раствор.Наиболее близким техническим решением поставленной задачи является способ приготовления гетерогенного полимерного катализатора для эпоксидирования олефинов, заключающийся в том, что поливиниловый спирт обра батывают молибденсодержащим раствором, например 1 вес.3 раствором молибдена в смеси этилового спирта и гидроперекиси этилбензола 1 232Однако катализатор, полученный из-.вестным способом, не позволяет прово-,дить процесс эпоксидирования при темопературе более 80 С из-за плавлениякатализатора. Кроме того, для достижения достаточной активности - 96,7конверсии на 1 ч при 98,1 Ф селективности - требуется получить катализатор с содержанием молибдена до 1015 вес.Ф. Известный способ приготовления также характеризуется получением катализатора с недостаточно высокой термостабильностью и активностью.Цель изобретения - получение ката.лизатора с повышенной термостабильностью и активностью,Поставленная цель достигается, тем,что согласно способу приготовлениягетерогенного полимерного молибденсодержащего катализатора для эпоксиди.рования олефинов, заключающемуся вовзаимодействии полимерного носителя,содержащего функциональные группыхиноновой смолы с молекулярным весом л 150 000 и средним размером частиц0,2 мм подвергают термообработке 4 ч,постепенно повышая температуру от100 С в начале до 15 ц С в конце об 1 работки. Затем полимер перемешиваюто3 ч при 110 С в раствсре, состоящемиз 40 мл н -декана и 20 мл 124-ногораствора молибденхлоргидрина в серномэфире, Получаемый катализатор отфильтровывают, промывают и высушивают, Содержание молибдена в образце1,18 весА.П р и м е р 6. Условия примера 5, за исключением того, что термообработанный полимер подвергают взаимодействию с раствором молибденхлоргидрина при. 80 фС 5 ч. Содержание молибдена в образце 0,94 вес.3.Полученные катализаторы испытывают в реакции эпоксидирования циклогексена гидроперекисью этилбензола.Реакцию проводят в стеклянном термостатированном реакторе, снабженноммагнитной мешалкой, в присутствии з определенной - 0,2 г - навески катализатора.Эпоксидирование цикпогексена(2,3 г или 0,22 моль) при 80 С.После окончания реакции катализатор отфильтровывают и определяют содержание в нем молибдена.Во всех случаях оно не меняетсяв ходе процесса.Результаты испытаний представленыв табл. 1 (примеры 7-22). В табл, 2 (примеры У 23"32) представлены результаты испытаний катализаторов в реакции эпоксидирования, проводимой в протонном стеКлянном трубчатом реакторе,. диаметром 10 мм. Реакционную смесь, состоящую из цикло. гексена (82 г или 1 моль), гидроперекиси этилбензола (70 г или 0,51 моль) и этилбензола (400 г или 3,8 моль), пропускают через реактор со скоростью 3 995854 ОН, предварительно термообработанного при 100-170 С в течение 3-6 ч, с молибденсодержащим раствором, в качест. ве последнего используют 5-253-ный раствор молибденхлоргидрина в серном эфире, причем взаимодействие осуществляют при 70- 110 С в течение 2- 6 ч.Способ осуществляется следующим образом.1 ОГранулированнь 1 й полимер, содержащий функциональные группировки - ОН, например полипропаргиловый спирт, полимеламинхиноновая смола, полидиметилвинилэтилкарбинол, подвергают прецварительной теомообработке при температуре от 100 фС до 170 фС в течение 3-6 ц, причем температуру термообработки равномерно повышают. Термообработанный полимерный носитель обрабатывают 5-25/-ным раствором молибденхлоргидрина в серном эфире .при температуре от 70 до 110 С в течение 2-6 ц. Полученный катализатор содержит 0,58-1,18 вес.й молибдена.П р и м е р 1. 5 г полипропаргилового спирта с молекулярным весом 150 000 и.средним размером частиц 0,15 мм термообрабатывают 4 ч, на" чиная со 100 С и доводя постепенноотемпературу до 150 С со скоростью 15 в цас. Обработанный таким образом полимер перемешивают 4.ч при тем. пературе 90 С в растворе, состоящемоиз 30 мл Н-декана и 15 мл 204-ного раствора молибденхлоргидрина в серном эфире. Получаемый полипропаргипмолибдат отфильтровывают и высушивают. Со. держание молибдена в образце 0,62 вес.Ф.П р и м е р 2. Условия примера 1, за исключением того, что термообработку проводят 3 ц, начиная со 120 С, причем в результате постепенного повышения температуры последняя достигает к концу обработки 170 С. Содержание молибдена в образце 0,50 вес.Ф.П р и м е р 3. Условия примера за исключением того, цто термообработку проводят 6 ч, начиная со 100 С, причем к концу обработки температура достигает 145 С. Содержание молибдена в. образце 0,58 вес.Ф.П р и м е р 4. 6,5 г полидиметилвинилэтилкарбинола с молекулярным весом110 000 и средним размером частиц 0,12 мм термообрабатывают 4 ч,Оначиная со 100 С и доводя постепенноотемпературу до 140 С к концу обработаки. Обработанный таким образом полиОмер перемешивают 5 ч при 80 С в растворе, состоящем из 40 мл Н -декана и 18 мл 15 Ф-ного раствора молибденхлоргидрина в серном эфире. Получаемый катализатор отфильтровывают, промывают и высушивают, Содержание молибдена в образце 0,63 вес 4.П р и м е р 5, 5,5 г попимеламин, 99585420 мл/ч температура 80-120 еС, реак-в ТООфС) условиях, не теряют сво" тор термостатируют по всей длине. Ана ей каталитической активности при по" лиз на молибден показывает, что ио- . вышенных (80-120 С.) температурах релибден в процессе реакции .не вымыва" акции а также при длительном исполь" ется.зованииКак видно из приведенных таблиц, Таким образом, предлагаемый способ наибольшей активностью и избиратель- позволяет получать не только стабильностью обладают образцы катализаторов, ные термостойкие, но и высокоактивные для которых время предварительной катализаторы, превышающие прототип термообработки лежит в интервале 3- а в 10 раз.6 ч, а температура термообработки 8 табл. 3 представлены результаты 100-170 С. При уменьаении или увели- испытаний катализатора, полученного чении этих пределов показатели селек в условиях примера 18, в реакции эпоктивности и активности резко падают. сидирования других олефинов - Кроме того, как видно из данных(0,05 моль/л) гидроперекисью зтилтабл. 2, образцы каталйзаторов, про- бензола (1,36 г или,0,01 моль) .в ведшие предварительную термообработ" растворе зтилбенэола .(46 г или ку в оптимальных (Ф 3-6 ч, й0,44 моль) при 80 С.фл- Л О О е- Ч л- О 1 - ЪО СО л л л л л л л л л л л. в л - ф оа в ф ч: В В Л гфЪ сО В О 1 В Ч В О 1 В а со -зч о л со сч Ф в а а а -й а 0 о л л л л л , л О О О О О О О ОО О а а а а а а а О О о О л со со со ф со ф со в со о в о о о о о о о о о о ч ь а а а а а а а а о о о о о о о о о о о о о к 9 СО хна Х Х 6 ч.х у 2 ШХ о к - С 1-со в о - ч гл з а,о 1 со вФ сОктен1 о прототип 97 5 95 5 96,5 93 97 тено прототи онен прототи цен11 катализатора дл финов, включающ лииерного носит циональные груп мула изобретени риготовления ге ого молибденсод эпоксидирования олей взаимодействие поля, содержащего функы - ОН с молибденсо. фор Способо полиме рогенножащего Условияполученияпо примерам о прототипу По прототипу о прототипу Количествокатализатора,гТемпературареакции,С Время реакции,ч 97 , 8 96,1 99,8 96,1 91,1 98,9 95,4 97,1 96,2 95,9 97, 97,1 96(5 94,7 96,5 93,1 92,0 96 90 99 96 95 91 96 88,.5Составитель Н. ПутоваТехред Т,фанта Корректор С. Шекмарве Редактор Т, Иитрович Заказ 769/8 Тираж 535 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5в афилиал ППП "Патент", г, Ужгород,. ул, Проектная, 4 13 995854 14держащим раствором, о т л и ч а ю- Источники информации;щ и й с я тем, что, с целью получе- принятые во внимание при эксп 4 ртизения катализатора с повышенной термо. .:Ьаппоч, й. Востра велстабильностью и активностью, поли- , Тап 1 еуап, СасаУуйс Ерохдайопмерный носитель предварительно термо"оУ Ргор 13 еп иИЬ сего-Вцй 1 Нудго-,обрабатывают при 100-174 Р С в течение регох 1 Ье п ййе Ргевепсе оУ Мод 1 Г 1 ед3"6 ч, в качестве молибденсодержащего СагЬоху Сай 1 оп - ЕхсЬапде Яезпраствора использУют 5-253-ный растворфАеЬегбйн 1 ВС. - фф,1 оигпв оУ,молибденхлоргидрина в серном эфире . СаайузЖ, 1979, 56, 151-159,и взаимодействие осуществляют при в 2. Авторское свидетельство СССРтемпературе 70 - 110 С в теченйе У 663695, кл. С 08 Г 116/06,2-6 ч. В 01 4 23/28, 1977 (прототип).