Способ получения термореактивного связующего

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 030180 (21) 2862395/23-Ю 5 51)М Кп з С 08 С 8/28 с присоединением заявки М -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 070982 еП.В.Новосельцев, Ю.В.Щетинин и В.А.Зас а,(54 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНОГО СВЯЭУЮЩЕГО.Изобретенйе относится к производтву термореактивных композиций на . основе фенолов и формальдегида, применяемых для получения слоистых пластиков, пресс-композиций, адгезивов,. пропиточных составов и прочего.Известен способ получения фенолреэорцинформальдегидных связующих взаимодействием в щелочной среде при нагревании фенола и формальдегида с образованием метилолфенолов и последующим взаимодействием полученных метилолфенолов с реэорцином 111При этом достигается высокая.конверсия формальдегида, но получаются продукты конденсации, близкие по свойствам к наволочным смолам, которые переходят в неплавкое и нерастворимое состояние только после введения формальдегидного отвердителя, например формалина, параформа и других.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения связующего взаимодействием фенола и формальдегида в водном или водноспиртовом растворе пФи температуре не выше 85"С с получением метилолфенолов 121 .Они содержат значительные количества свободных реагентов (фенола и формальдегида). Метилолфенолыконденсируют далее с резорцином втемпературном интервале от 60 оС дотемпературы кипения реакционной композиции, Реакцию проводят до полного исчерпывания свободного формальдегида. Свободный фенол в этих условиях не реагирует, его содержание в композиции достигает 5. Вполученном резорцинфенолформальдегидном связующем отношение общегомолярного количества формальдегидак сумме фенолов находится в пределах 0,5-0,8. Эта композиция подобна наволочным смолам пэму ееперед употреблением смешивают с формальдегидным отвердителем.При осуществлении этого способа 20многократно изменяют рН и температуру реакции, а получаемые продукты содержат значительное количество токсичных и взрывоопасных веществ, таких как фенол, формальдегиди органические растворителн метаноли этанол. Общее время изготовленияготовой к употреблению композиции8-10 ч,Цель предлагаемого изобретенияснижение содержания свободного фе- ЗО иола и формальдегида.Цель достигается тем, что согласно способу получения Фенолформальдегидного связующего включающемуконденсацию фенола с формальдегидомпри нагревании в щелочной среде споследующей конденсацией с резорцином, конденсацию фенола с Формальдегидом проводят при мольном соотношении, равном 1:2,2-3,0 соответственно, при 40-50 ОС в течение 60100 мин с последующим подъемом температуры до 90-105 ОС и выдержкойв течение 20-60 мин, далее реакционную массу охлаждают, вводят резорцин в количестве 0,05-1,5 моль на1 моль фенола и, выдерживают смесь в 15течение 50-60 мин.В таблице представлены условиясинтеза и характеристики метилфенолов и реэорцинфенолформальдегидныхкомпозиций. 2 ОП р и м е р 1. В реактор загру=жают, масач: фенол 300, вода 60,едкий натр 3,5 и перемешивают дополного растворения едкого натра.Температура раствора повышается до 2538 С. Раствор .охлаждают до 25 С,вводят 526 мас. 36,5-ного формалина и продолжают перемешивание. Приосторожном нагревании температурураствора повышают и при 41 С выдероживают 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживаютпри 96 ОС в течение 30 мин. Охлаждение до 20 С метилолфенолы имеют хаорактеристику, данную в таблице (пример 1). Раствор метилолфенолов,полученный по данному примеру, содержит большое количество (до 1,5)свободного Фенола, поэтому его неиспользуют для приготовления компо-зицииП р и м е р 2. В реактор загружают, мас.ч: фенол 300, вода 120,едкий натр 20,4 и перемешивают дополного растворения едкого натра.Температура раствора повышается до56 ОС. Раствор охлаждают до 25 С,вводят 576 мас.ч. 36,5-ного Формалина и продолжают перемешивание.При осторожном нагревании температуру раствора повышают и при 47 дС вы- БОдерживают 90 мин, Далее повышают температуру до кипения и выдерживаютпри 97"С в течение 30 мин. Охлажденные,до 20 С метилофенолы имеют.характеристику, представленную в 55таблице (пример 2),В 955 мас ч раствора метилолфенолов при 20 ф 5 С вводят 198 мас.ч.резорцийа. Резорцин растворяют приперемешивании и через час анализиру- бЦют резорцинфеиолформальдегидную композицию. Характеристика композицииприведена в таблице (пример 2).П р и м е р 3. В реактор загружают,мас.ч.: фенол 300, вода 200, едкий натр 16,4 и перемешивают до полногорастворения едкого натра, Температура раствора повышается до 37 С. Раствор охлаждают до 25 С, вводят576 мас.ч, 36,5-ного формалина ипродолжают перемешивание. При осторожном нагревании температуру раствора повышают и при 48 ОС выдерживают 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при 90 С30 мин. Охлажденные до 20 С метилолфенолы имеют характеристику, представленную в таблице,.(пример 3).В 993 мас.ч. раствора метилолфенолов при 20 ф 5 С вводят 495 мас.ч.резорцина. Далее ведут процесс ианалиэируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице(пример 3)П р и м е р 4. В реактор эагружа,от мас.ч,: фенол 300, вода 204, едкий натр 17,1,.и перемешивают до полного растворения едкого натра. Тем,пература раствора повышается до 36 С,Раствор охлаждают до 25 ОС, вводят630 мас.ч. 36,5-ного формалина ипродолжают перемешивание. При осторожном нагревании температуру раствора повышают до 45 ОС и выдерживают90 мин. Далее повышают температурудо кипения и выдерживают при 97 Св течение 30 мин. Охлажденные до20 С метилолфенолы имеют характеористику, данную в таблице (пример 4),В 1080 мас.ч. раствора метилолфенолов при 2025 С вводят 198 мас.ч,реэорцина. Далее ведут процесс ианализируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице 1 (пример 4),П р И м е р 5, В реактор загружают, мас.ч,: фенол 300, вода 132,едкий натр 23,4 и перемешивают дополного растворения едкого натра.Температура раствора повышается до48 ОС. Раствор охлаждают до 25 ОС,вводят 710 мас.ч. 36,5-ного Формалина и продолжают перемешивание.При осторожном нагревании температуру раствора повышают при 45 Свыдерживают 90 мин. Далее повышаюттемпературу до кипения и выдерживаютпри 99 С в течение 30 мин, Охлажденные до 20 дС метилолфенолы имеютхарактеристику, данную в таблице(пример 5).В 1100 мае.ч, раствора метилолфенола при 2015 С вводят 198 мас.ч.реэорцина. Далее ведут процесс ианализируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 5),П р и м е р б, В реактор загружают, мас,ч.: фенол 300, вода 94, едкий катр 24,2 и перемешивают до полного растворения едкого натра.Температура раствора повышаетсядо 4 бфС. Раствор охлаждают до 25 ОС, вводят 787 мас.ч. 36,5-ного формалина и продолжают перемешивание, При осторожном нагревании раствора повышают температуру до 49 С и выдерживают 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдернивают при 98 ОС в течение 30 мин. Охлажденные до 20 ОС метилолфенолы имеют характеристику-данную в таблице (пример 6).В 1133 мас.ч, раствора метилолфенола при 20+ 5 ОС вводят 198 мас.ч. резорцчна. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 6).П р и м е р 7. В реактор загружают, мас,ч.: фенол 300, вода 204, едкий натр 11,4 и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раствора повышается до 34 С. Реактор охлаждают до 25 С, вводят 630 мас,ч 36,5-ного Формалина и продолжают перемешивание. При осторожном нагревании температуру раствора повышают до 45 С и выдерживают 90 минДалее повышают температуру до кипения и выдерживают при 96 ОС в ,течение 30 мин. Охлажденные до 20 фС метилолфенолы имеют характеристику, данную в таблице (пример 7).В 1075 мас.ч. раствора метилолфенола при 20 ф 5 ОС вводят 198 мас.ч, резорцина. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 7).П р и м е р 8. В реактор загружают, мас.ч.: фенол 300, вода 204, едкий натр 5,7 и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раствора повышается до 29 С. Вводят 630 мас.ч. 36,5-ного формалина и продолжают перемешивание. Температура раствора повышается до 45 ОС и выдерживают 90 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при 100 С в тео чение 30 мин. Охлажденные до 20 Со метилолфенолы имеют характеристику, данную в таблице (пример 8).В полученный раствор метилолфенола резорцин не вводят, так как массовая доля свободного фенола выше 1.П р и м е р 9. В реактор загружают, мас.ч.: Фенол 300, вода 204, едкий натр 17,1 и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раствора повышается до 36 С. Раствор охлаждают до 25 С,о вводят 630 мас.ч. 36,5-ного Формалина и продолжают перемешивание. При нагревании температура раствора повышается. При температуре выше 70 С наблюдается сильная экзотермия процесса конденсации, которая сопровождается быстрым подъемомтемпературы до 105 С, Раствор вьюсдерживают при 105 С в течение30 мин. Охлажденные до 20 С метилолфенолы имеют характеристикуданную в таблице (пример 9).В 1080 мас,ч. раствора метилолфенола при 20 ф 5 С вводят 198 мас.ч.резорцина. Далее ведут процесси анализируют по примеру 2. Характеристика композиции приведена втаблице (пример 9).Без проведения предварительнойстадии конденсации при 40-50 С прооцесс конденсации трудно управляем15 из-за большой экзотермии на конечной стадии, а получаете метилолфенолы имеют повышенное содержаниесвободных мономеров.П р и м е р 10. В реактор загру 20 жают, мас.ч.: фенол 300, вода 177,едкий натр 17,3 и перемешивают дополного растворения едкого натра.Температура раствора повышается до38 С. Раствор охлаждают до 25 С,овводят 656 мас. ч. 36, 5-ного Формалина и продолжают перемешивание,При осторожном нагревании температуору раствора повышают до 40 С и выдерживают 60 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают(пример 10).В 1080 мас.ч. раствора метилолфенола при 20+5 С вводят 198 мас.ч.резорцина. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 2. Характеристи-,ка композиции приведена в таблице(пример 10).4 О и р и м е р 11. В реактор загружают мас.ч.: фенол 300, вода 177,едкий натр и перемешивают до полного растворения едкого натра. Температура раствора повышается до 38 С.45 Раствор охлаждают до 25 С, вводято656 мас.ч. 36, 5-ного Формалина ипродолжают перемешивание. При осторожном нагревании температуру раствора повышают и при 50 ОС выдержи 50 вают 100 мин. Далее повышают температуру до кипения и выдерживают при97 С в .течение 30 мин. Далее ведутпроцесс и анализируют по примеру 10.Характеристики метилолфенолов и 55 резорцинфенолформальдегидной композиции приведены в таблице (пример 11).П р и м е р 12. В реактор загружают, мас.чг фенол 300, вода 177, 60 едкий натр.17,.3 и перемешивают дополного растворения едкого натра.Температура раствора повышается до38 С. Раствор охлаждают до 25 С,овводят 656 мас.ч. 36,5-ного форма лина и продолжают перемешивание.20 При осторожном нагревании температуру раствора повышают и при 47 ОС выдерживают в течение 90 мин. Далееповышают температуру до кипения ивыдерживают при 101 С в течение20 мин. Далее ведут процесс и анализируют по примеру 10,Характеристики метилолфенолови резорцинфенолформальдегидной композиции приведены в таблице (пример 12).П р и м,е р 13, В реактор загружают, мас,ч. фенол 300, вода 177,едкий натр 17,3 и перемешивают дополного растворения едкого натра.Температура раствора повышается до 1538 С. Раствор охлаждают до 25 ОС,вводят 656 мас.ч. 36,5-ного формалина и продолжают перемешивание.При осторожном нагревании температуру раствора повыаают до 45 ОС ивыдерживают в течение 90 мин. Далееповышают температуру до кипения ивыдерживают при температуре 90 С втечение 60 мин. Далее ведут процесси анализируют по примеру 10. Характеристики метилолфенолов и резорцин фенолформальдегидной композицииприведены в таблице (пример 13).П р и м е р 14. В реактор загружаютмас,ч.: фенол 300, вода 194, З 0едкий натр 22,5,и перемешивают дополного растворения последнего. Температура раствора повышается до 57 Ч:.Раствор охлаждают до 25 ОС, вводят630 мас.ч. 36,5-ного формалина ипродолжают перемешивание, При осторожном нагревании температуру раствора повышают до 45 ОС и выдерживаютв течение 90 минДалее повышают температуру до кипения.и выдерживаютпри 100 фС в течение 30 мин. Охлажденные до 20 С метилолфенолы имеют.характеристику, данную в таблице (пример, 14).При 20 ф 5 фС загружают, мас.ч.:раствор метилолфенола и резорцин2,3. Реэорцин растворяют и через часанализируют резорцинфенолформальдегидную композицию, характеристика которой приведена в таблице (пример 14),П р и м е р 15. При 205 С загружают 182 мас.ч. метилолфенола, полученного по примеру 14, а также5,6 мас,ч. реэорцина. Характеристика резорцинфенолформальдегидной композиции приведена в таблице (приМер 15).П р и м е р 16. При 20 ф 5 ОС загружают 133 мас.ч. метилолфенола, полученного по примеру 14, и растворяют в нем 12,12 мас.ч, резорцина. Характеристика композиции приведена в таблице. (пример 16).П р и м е р 17. В 146 мас.ч. метилолфенола, полученного по примеру 14, при 20 ф 5 С растворяют 26,7.мас.ч. резорцина. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 17).П р и м е р 18. В 146 мас.ч. метилолфенола, полученного по примеру 14, при 204 5 цС растворяют 44,5 мас.ч.резорцина. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 18).П р и м е р 19 В 159 мас.ч. метилолфенола, полученного по примеру 14, .при 205 С растворяют 69,3 мас,ч.резорцина. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 19),П р и м е р 20, В 245,5 мас,ч, метйлфенола, полученного по примеру 14, при 205 ОС растворяют 165 мас.ч. резорцина. Характеристика композиции приведеНа в таблице (пример 20).П р и м.е р 21. В 377 мас.ч.метилолфенола, полученного по примеру б, при 20 ф 5 С растворяют 27,5 мас.ч. резорцина. Характеристика композиции приведена в таблице (пример 21).Из данных таблицы видно, что предлагаемый способ легко осуществить,а получаемые при этом связующие со"держат меньше свободных мономеров:,фенола в 1,5-12 раз, формальдегидав 10-200 раз.Связующие, полученные по предлагаемому споссбу могут найти болееширокое применение (не только вкачестве адгезивов, но и в качествесвязующего для пресс-композиций ипропиточныхсоставов),Показатели По прототипу условия синтеза Иолярное соотиовение формальдегида и фенола 3,4 . 2,0 Иассовая доля едко 1 о нат"ра,Ъ 0,8 1,5 0,5 1,0 Иассовая доля муравьинойкнслотм,о 072 90 90 90 90 90 90 9090 Температура кипения,аСВремя кипения, мий 96 97 90 97 99 98 96 . 100 130 30 30 30 30 30 30 30 ЗВ22 19 15 23,5 23,5 25 17 1, 0,85 0,9 в о,ээ 0,15 о,13 о,в 2,1 20 19 241,6 6,03 7,9 3,3 ,8 Количество резорцнна 9 к раствору мвтилолфенолов 3,7Характеристика резорцинфеиолформальдегидной композиции Иассоввя дола свободного фенола,б 1,4 О,28 О,35 О,2 В 0,12 0,04 0,1348 95 52 43 4045 19,5 18 1814,1 20,8 19,5 23 23 18,5 20 28 90 сутев аваеваВа аав еевв а в веемпература конденеуцнн(ступень нагревас 65 Продолннтельйость конден- .сации, мни 285 Ха акте котика мвтилолфейоло Вязкость йо В 3-4,с 12Иассовая доля свободного феиола,% иассовая доля свободногоформальдегида,б 16,8 Иоли на 1 моль исходногофенола. 4 Иолярное отношение формай 4"дегида к еунче фенолов . 0,71 Иассовая доля сухого вещества,1 64,8 массона доля отвердителя в,расчете иа композицво, 25 Иассоная доля снободиогОформальдегида,ь 10,8 Время хелатинизации,мин . 4 Вязкость по ВЗ 4,: через 1 ч после введения резорцииа или отвердителя по прототипу с после хранения 5 сут 10 сут 15 сут 30 сут 60 сут, Показатели Условия синтеза Иетиполфенолы получены по примерам Нолярное соотнонение Формапьдегида и Фенола 2,4 2,5 2,5 2,5 2,5 2,4 24 Кассовая доля едкого иатра,ЬКассовая доля муравъияойкислоты,Ь 1,5 1,5 15 1,5 1,5 2,0 вратура конденсации ,(1 ступень нафрева ,фС) Продолаительность конденсацинк мин 40 50 47 45 45 60 100 90 90 90 Фицпература кипения фс Ю 5 103 97 101 90 100 30 30 ЭО 20 , 60 30 Време кипения, минХаракте котика метилолФеиолов 15 23 24 15 207 20 Вязкость по 83-4,с Кассовая,доля свободного Феиола,Ь 0,7 0,5 048.09 0,15 0,19Кассовая доля свободногоФормальдегида,Ь 2)35 1,9 1,8 3,1 0,7 1,5 Холичество реэорцина Коли иа 1 моль исходногоФенолаИолярное отношение формальдегида к сутане Феиодов О,б 0,6 0,6 0,6 О,б 0,05 0,1 0 Э 0,6 1,0 1, 2 0,25 1,5 156. 1,56 1,56 1,56 2,3 2,18 2 1 б 1,2 0,96 0)8 2,4 31 9,1 13 345 43,5 67,7,3 Ь к раствору метилтллФенолоь 2 83 18,3 18,3 1,83 1,83 16,1Характерйстика эорцннФеиолФо алъдегндной композиции Кассовая доля сухого веще"ства,ЬКассовая доля отверяителя врасчете на компоэнцитЬ 51,9523527 52,6 524 45,6 46,8 483 52 Р 552 59,1.66 46,2 065 061 058 0,87 0,2 0,25 0,25 025029 029 0,29 028 0,17 йассовая Вола свободногоФенолаЬ Кассовая доля свободногоФормальдегида,Ь 0,15 04 013 0,24 0,01 1,19 0,69 О)08 О,ЭОЯ 007 005 О)05 О,9532 46 57 63 184 Э 5 41 43 42 45 245 21 28 18 24 22 21 22 108 130 90 сут 1, Примеры 1, 8, 20 - контрольные.2. В метилолфенолы, содеркамие более 1 ь свободного Феноларвзорцин нв вводят, за исключением прототипа.ьнализ сеязукщего полученного по прототипу, проводятпосле введения отзердителя.а. ри оолуч иоолучении метилолФенолов введение формальдегида вколичестве более Э моль н 1 люль Фенола нецелесообразнотак как резко увеличится его содврквние в метнлолфейолах. Примечание Время яелатиииэанииминВязкость йо,83-4Через 1 ч после введения.реэорцина или отвердителяпо,прототипу с после хранения 5 сут10 сут 15 сут 30 сут 60 сут 1 85 1 )58,51 415 1 8,5 2 4 19 185 18,5 14)5 15 87 20 19 19 20 25 ол 22 19 19 20 15 28 20 20 23 19 Оц 31 29 39 20фь 80 82 23956492 14 Формула изобретения Составитель Н.КосмачеваТехредМ.Рейвес, Корректор А.Гриценко Редактор С.Тимохина Заказ 6511/2 Тираж 514 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 Способ получения термореактивного связующего, включающий конден:сацию фенола с формальдегидом при нагревании в щелочной среде с последующей конденсацией с резорцином, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения содержания свобод. ного фенола и формальдегида, конден сацию фенола с формальдегидом проводят при мольном соотношении, равном 1:2,2-3,0 соответственно, при ,35-50 еС в течение 60-100 мин с последующим подъемом температуры до90-105 фС и выдержкой в течение 2060 мин, далее реакционную массу охлаждают, вводят резорцин в количестве 0,05-1,5 молей на 1 моль фенола 5 и выдерживают смесь в течение 5060 мин. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1 О 1. Патент США В 3492263,кл.260-38, опублик.1970. 2. Патент США В 4061620,кл.260-29.3, опубли.1977 (прототип).