Способ антистатической обработки термопластичных полимеров

.80749080 3(5 9 К 3/16С 08 К 5/17 . ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЕТЕЛЬСТВ Р СКОМУ К(54) (57) СПО ОБРАБОТКИ ТЕ путем нанесе введения в ных соедине ю щ и й с я ния стабиль свойств при честе солей аммония при соли аммони СОРМних Н СН ОСС 12 Рг иОили СН СН ОБООС:СЕ-, В-, 3-, Ма;, СН,50,(СН С Н 900 СО(СНг) СНз у Д4 з грО СО (СРг ) СГ, ге К =О - О я на их по массу соле ий аммония, тем, что, с ости антист влажной обр четвертичны еняют фторсо общей Форм(:О (:Р 2, Авт Р 433177, 09.06.72.3. Авт М 449074, 16.03.73 ТИЧЕСКОЙ )Х ПОЛИМЕРОВ верхность или й четвертич- отличацелью улучшеатических аботке, в ках соединений держащие улы; ООСН (СР ) ш НРНгО С(СР 2) еСР1О ОС 2-С:перФторОС -РО749080Првддагаемое изобретеНйе 3 лДчша- по условиям эксплуатации необходмоетводостойкость антистатических - промывать=-и- протирать " изделия,свойств" термопластиянЫХ полнмвров, Повышение качесТва антистатиПредлагаемый сПОсОб может найти при- ческих покрытйй обеспечивает йвнение для умвньщеййя злвктрйзуе- , большуюточность .измерений имбстипласмассовы% деталей измери надежйость приборов в резуль тельньщ приборов радиотекиической тате оттствйя накопления Ьа-аппаратуры оптическмх деталейизрядов статиического электричесторганического стекла и др"когда : ва;Редактор П. Горькова ТеХред М.Кузьма КОрректорМ, ШарошиФФящ";,.-";,:",-.=-:;:-;.,;,.с,.с".ФУ: в.".-"- щдр4: "йы 4 ывма ава и йы ьеЗаказ 10767/5 : Тираж 639- . .ПодпйСноеВНИИПИ Гооударственйого комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушскйя наб.; д. 4/5филиал ППП 1 Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 415 60 Изобретение относится к способуантистатической обработки полймеров путем нанесения на них или введения - "з массу солей четвертичныхсоединений аммония,Известен способ понижения электркзацйи термопластичных пблийеров путем нанесения на них или введения з массу солей четввртичййх"сбединеиий общей ФОРЯУлы: где К - нафтенильный радикал (ос 1таток нафтеновой кислоты),К - СН 2 СН ОН (СН СН 0)х.Н;й З -" СН СН ОН, (СН СН 0) у Н,где х+у = 2-13;К 4 - СН 2-СЬНу, СН 2, СН 2 СН 20 Н 1Х = С 1 - , СНБ 0,1 . удельное поверхностное электрическое сопротивление (Я ) образцов .полимеров при 20 ОС и относительнойвлажности воздуха 65 составляет101 О -10 Ом (при введении анзтистатикон в массу полимера) и 10 -10 9 Ом в"случае-нанесения антистатиков наповерхность полимеров. Однако послепромывания водой антистатическиесвойства полимеров значительно ухудшаются (у =4 10-1 10 "а Ом (см,контрольные йримеры Р 34-44).Также известен. способ сниженияэлектризуемости термопластичныхйолймерьв путем нанесения на поверхность или введения в массу солей "четвертичных соединений аммония предельных органических кислот, имеющих формулу: где К - алкильный радикал Са-С дилинафтенильный радикал(оста, ток нафтеновых кислот),К - алкильный радикал С-С илиоксиэтильная группа-.ОСО(СН 2) и СНЗгде и = 0-15 2 3,При поверхностном нанесении антистатиков по этому известнобму спосо 8 буу полймеров равно 3,1"10 -1,7 10 Омпри 20 ОС и относительной"важности"+65%; й блУчае";ЮИдейяайФйсгатиковв объем полимеров з образцов;составляет 8,9-101-1,4101 О Ом при тех жеусловиях измерения. Однако послепромывания образцов полимеров водойантистатические свойства образцовзначительно ухудшаются рз = 3,0 102-6,3 10"2 Ом (см. контрольные примеры Р 34-44)Кроме того известен способ понижения электризуемости термопластичных полимеровпутем нанесения на 0 их поверхность или введения в массусолей четвертичных соединений аммония общей Формулы: где К - нафтенильный радикал (оста ток нафтеновых кислот), К - полиоксиэтильный радикал(СН 2 СН 20) У Н; 25 К 4 - алкиЛьнйй радикал С-С СН С 6 Нили полиоксиэтильный радикал (СН 2 СН 0)Х Н где х+у.+ з = 2-50; 30 х, - ВГ, ЭИО, (СН ) РО,С 10или С Н 5 РЭ 3 3 3,Я образцов полимеров, получен-. ных йо этому способу, составляет 5,0 10 -8,1 10 Ом прн 20 С и относительной влажности 65 (при введении антистатика вмассу полимера) и. 4,0 10"-5,0 100 м - при поверхностном нанесении антистатика на полимеры, Однако посЛе промывания водойантйстатические свойства этих образцов, знаЧйтелЬно ухудшаются ( р:5,010"2 -5,8 .10 " Ом (см. контрольные примеры Р 61-68)Указанныйспособ является наиболее близким к предлагаемому по тех нической сущности и достигаемому эФфекту.Целью изобретения является улучшение стабильности антистатических свойств при влажной обработке тер мопластичных полимеров.Цель достигается тем, что в способе антистатическбй обраббтки термопластичных полимеров путем нанесения на их поверхность или введения 55 "в их массу в качестве солей четвертичных соединений аммония применяют фторсодержайие соли аммония общей Формулы:. 2 1+ХВ де Ки К 2СС 4 алкил или 65 СН 2 СН 2 ОН-оксиэтил749080 где Р= 0-11 СН 2 СН 20 С Г1 О Ой,СН 2 ОССГ 21 0 Таблица 1 Концентрация раствора антистатика,мас.Ъ Антистатики Полимер М примеров до промывания 5 2,10 о 1 9 101 Диметил,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилоктадециламмоний ацетат 1,0 ПСБ 2,910" Диметил,2,3,3;4, 4,5,5-октафторпен- тилоктадециламмоний трифтор- ацетат 1 01 о 1,0 То же 6.10 (О 1,7. 10 1,0 Диметил,2,3,3,4,4-гексафторбутилоктадециламмонийацетат ПЭНП Диметил,2,3,3,4,4-гексафторбутилоктадециламмонийтрифторацетат 1,4 .1011 1,2 10 ф( 1,0 1,8;10 5,0 10 Днметил,2,3,3 тетрафторпропилоктадециламмоний 2,0 То,же 3,0 10"08,0 10 1 0 10 0,5 10 То же 5,0 10 4,1 10 2,0 1,0 100 12 Диметил,2,3,3- тетрафторпропилоктадециламмоний нитрат 2,0 ПЭНП Вз - алкильный радикал С 9-С 8,9 18 фН - фторалкильный радикал4СН 2 СН 2 Р, СН 2(СР 2 ) Нгде п = 2-4СЙ СООСЙ (СР ) Нгде п = 2-4 СН 2 СН 2 ОС(СГ 2)СРЗИО С 2-С 12 -перфторалкил,или СН 2 СН 2002 ОСу 7 ф)( =С, вг, 3-, НО;, СН 50 (сн,), аО3с н ВО снсбф 4 м, ОсО(сн ) сн где Р 0-16, ОСО(СР 2 СР, .где К0-11 или СР СООО 2 1 1 О которые вводят в расплав полимераили наносят на поверхность изделияиз него, В качестве таких солей четвертичного аммония могут применятьсядиметил -2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор пентилоктадециламмоний ацетат, диметил,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилоктадециламмонийтрифторацетати другие, (см, табл. 1). рз Ом при относительной влажности 65+5 после погружения в ди- стиллированную воду на 20 с и сушке на воздухе 2 ч749080 к аееЫ Е )ан аЕЕЕЕЕй Полимер Концентрация раствора антистатика,мас,Ъ Антистатики 9 примеров до промывания 1,0 10 ф 1,610" ПЭНП 2,0 3,0 10 То же 5,4 10 9,0 108,Диметил-фтор этйлоктадециламмоний нитрат Диметил,1,2,2 тетрафторпропилоктадециламмонийиодид Диметил-(2,2,3,3- тетрафторпропилкарбоксиметил) октадециламмоний хлоридДиметил-(2,2,3,3, 4,4,5,5-.октафтор- пеитилкарбоксиметил) октадециламмонийхлорид Диоксиэтилнонил(ф-перфторгексагидробензоилэтил) аммоний метасульфат Продолжение табл 1 у Ом при относительной влажности 65+5 послепогружения в дистиллированную воду на20 с и сушкена воздухе2 ч 4,6 10 5,4 ф 103,8 107,0 10749080 Концентрация раствора антистатика, мас.Ъ 9 примеров до промывания 8,0 10 3,0 10 4,0 26 ПП 1,9 10 8,0.10 ПСБ(и-перфторноненилоксифенилсульфид) аммоний валерат Диметилдодецил(-перфторацетилоксиэтил)аммонийлаурат Диметилдодецил(ф-перфторвалерилоксиэтил) аммоний стеарат Диметилдодецил- ."-. .перфторлаурилоксиэтил)аммоний три- фторацетат Диметилдодецил(перфторэтил) аммоний перфтортетра- гидрофурил-Адифторацетат Диметилнонил-(перфтордодецил)аммоний перфторвалерат Диметилнонил-(перФторэтил)аммонийперфторлаурат Нафтенил-И,И-ди- оксиэтиленбензиламмоний хлорид Нафтенил-И,И-гек- саоксиэтиленбензиламмоний хлорид ПРодолжение табл. 1 3Я Ом при относительной влажности 65+5 после погружения в ди- стиллированную воду на 20 с и сушке на воздухе 2 ч10 749080 Продолжение табл. 1 Концентрацияраствора антистатика,мас. Антистатики 9 примеров Полимер после погружения в дистиллированную водуна 20 с и сушке на воздухе 2 ч до промывания Нафтенил-И,И-гексаоксиэтиленбензиламмоний хлоридТриметилоктадециламмонийацетат 37 к. ПСБ38 к, ПП 4, 1014 .5,01098,0 10 0, 10159,0.10" 0,1 2,0 Нафтенил-И,Н-диоксиэтиленметиламмоний бромид ПЭНП 2,0 39 к,3,710 5,8 "10(Э 5,0 101 З 40 к. То же ПП ПСБ Алкамон ОС(смесь бензолсульфонатов ме- тилдиэтиламинометильных производных диэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов) 8,5109 41 к,/3,0.10" 1 010 "+ Алкамон Н (четвертичная аммониевая соль ди- этиламинометильных производных диэтиленгликолевых эфиров насыщенных и ненасыщенных высших жирных спиртов с метилбензолсульонатом) 42 к,ПЭНП фПММА То же 6,0 10 8,0 10 8,0108 1,0 10" 43 к. 44 к. 0,1 стиллированную воду на 20 с и сушки на воздухе в течение 2 ч р 9 полимеров равно 3,0 108-35 101 Ом при 20+3 С иотносительной влажности 65 Ф 5, т.е. образцы сохраняют хорошие антистатические свойства.Образцю"полимеров при внутреннем введении 0,5-4 мас. фторсодержащих солей аммония попредлагаемому способу имеют 1,810"-1,1 10Ом при 203 ОС и относительной влажности 65+5, предел текучести при растяжении ( Б ). 103-235 кгс/см , разрушающее напряжение при растяжении Фторсодержащие соли аммония представляют собой твердые порошкообраз" .нйе вещества от белого до серого цвета с температурой плавления в пределах 70-105 С или парафинообразные вещества с температурой размягчения25-27 С.При поверхностном нанесении 0,1- 4,0-ных растворов фторсодержащих 60 солей аммония на полимеры по предла-. гаемому способу р образцов составляет 8,0.101-3,1-10Ом при 20+30 С и относительной влажности 655. Пос ле погружения данных образцов в ди 1,0 2,0 2,0 2,0Ом при относительной влажности 65+5, ( 6) 108-146 кгс/сми относительное удлинение при разрыве (Е) 204- 560. После погружения данных образцов в дистиллированную воду на 20 с и сушки на воздухе в течение 2 ч у полимеров составляет 1,4 .10-5,2 х ю 10" Ом при 20 ФЗ С и относительной влажности 65+5, т.е. образцы сохраняют хорошие антистатические свойства.Антистатики согласно предлагаемому изобретению могут быть нанесены на поверхность полимеров из растворов концентрации 0,1-4,0 вес,Ъ или вводят,в массу полимеров в количест- . ве 0,5-4,0 вес., Одновременно могут 15 применяться целевые добавки - красители, стабилизаторы, пластификаторы и др.В массу полимера антистатики вводят в расплав полимеров обычными 20 способами; на кольцах, впластосме" сителе тяжелого типа или в экструдере.П р и м е р 1. Диски диаметром 50 мм и толщиной 1 мм из блочного полистирола. (ПСВ) погружают на 20 с в 1,0-ный раствор триметилоктадециламмоний трифтора(1 етата ТМОДАмТФАц в этиловом спирте и затем сушат при,комнатной темпеРатуРе в вертикальном положении в течение 2 ч,обработанных таким способом образцов составляет 2,4 10 Ом при 20+3 С и относительной влажности 65+5, После промывания данных образцов путем их погружения в дистиллированную воду на 20 с и сушки на воздухе 2 ч р 9 полимеров равно 9,0 10 9 Ом, т.е. образцы сохраняют хорошие антистатические свойства.П р и м е р 2. Образцы полиэти лена низкой плотности ПЭНП обрабатывают 0,1 Ъ-ным раствором ТМОДАм-ТФАц аналогично примеру 1, рз обработанных таким образом образцов составляет 4,5 10 "0 Ом при 20+.3 С и относительной влажности 65 ф 5Обработка водой проводилась аналоГично примеру 1. После такой обработки р полимеров равно 1,0 10Ом при 20+3 С и относительной влажности 65+5, т.е. образцы сохраняют хорошие антистатические свойства, р полимеров равно 1,0 10 и Ом при 203"С и относительной влажности 65+5, т.е; образцы сохраняют хорошие антистатические свойства.П р и м е р 3. Образцы полипропилена (ПП) обрабатывают ТМОДАМ-ТФАц,1-ным раствором аналогично примеру 1,обработанных таким способом образцов составляет 9,0.10 Ом при 20+3 С и относительной влажнос.ти 65+5. Обработка образцов водой проводилась аналогично при 8 меру 1. рз полимеров равно 4,0:10 Ом при 20+3 С и относительной влажности 655 т.е, образцы сохраняют хорошие антистатические свойства.П р и м е р 4. Образцы полиметилметакрилата (ПММА) обрабатывают2-ным раствором ТМОДАм-ТФЛцанало-,гично примеру 1. После такой обработки ЯЗ полимеров составляет1,710 з Ом при 20130 с и относительной влажности 65+5.Обработка образцов водой проводилась аналогично пРимеРУ 1. Я 9 полимеров после такой обработки равно 1,7-10 Ом при 20+3 С и относи 9 отельной влажности 65 5, т,е. образцы сохраняют хорошие антистатические свойства,П р и м е р ы 5-33. Фторсодержащие соли аммония наносят на поверхность полимеров так же, как в примере 1, После промывания дистиллированной водой образцы сохраняюТхорошие антистатические свойства,Результаты приведены в табл. 1,П р и м е р ы 34-44 (контрольные),Соли четвертичных соединений аммония по примерам 1,2,3 (прототип) наносят на поверхность полимеров также, как в примере 1. Антистатические свойства полимеров после воднойобработки значительно ухудшаются ипрактически исчезают совсем ( Ядо 10 "5 Ом) .П р и м е р 45. ПЭНП смешивают с2,0 мас. диметилоктадецилперфторвалерилоксиэтил)аммоний бензолсульфоната на вальцах при температуре 13515 С в течение 7 мин, Полученные образцы обладают ) 1,1 10 Омпри 20+30 С и относительной влажности 65+5 Ъ и имеют Ь 104 кгс/см 2,6 Р 130, кгс/см и Е 540. Обработкаобразца водой производилась аналогично примеру 1. После обработки рполимеров равно 6,7 100 Ом при 20++30 С и относительной влажности65+5, т,е. образцы сохраняют хорошие антистатические свойства.П р и м е р 46, ПЭВП смешиваютс 4,0 мас. диметилоктадецил-(р-перфторвалерилоксиэтил)аммоний и -толуол,сульфоната на вальцах при температуре 155+5 С в течение 7 мин. Полученные образцы обладают ) 8,0 10 9 Омпри 20+3 С и относительной влажности65-5 и имеют Ь 235 кгс/см 2, 6 Р135 кгс/см. и 8 300,:., Обработка образца водой проводилась аналогично примеру 1. ПОслеобработки водой рз полимеров равно4,0 10 "0 Ом при 20+3 С.и относительной влажности 65 Т 5, т.е. образцысохраняют хорошие антистатическиесвойства.Н р и м е р ы 47-60, Фторсодержа"щие соли аммония вводят в массу полимера также, как в примерах 45-46.Обработка водой проводилась аналогично примеру 1, После промывания13 749080 4107 120 1,8 1 00 ЭНП 48 То"-ж 2,7 10 49 Диметил;2, 433-тетра- Фтбрпропиламмонийбромид Диметил,2, 4,03,3,4,4,5,5 октафторпентиламмонийбромид 530 5 51 0 5,0.10 2 О,4,0 То же 1,9 10" 105 1 1;7 1010 60 54 10 4 О108 120 5 Диметил-(2,2- 2 3,3-тетрафтор- пропилкарбоксиметил) аммоний хлорид 55водой образцы сохраняют антистатические свойства Результаты приведены в табл, 2.П р и м е р ы 61-68 (контрольные). Соли четвертичных соединений аммония вводят в полимеры аналогичнойримерам 45-46. Диметил- 4, 0фторэтиламмонийбромидДиметил- 2,0Фторэтиламмонийнитрат Триметилок дециламмоний;. трифторацетат НП Диметил,2,3,3,4,4,5,5- октафторпен. тилоктадециламмоний ацетат Диметил,2- 3,3,4,4,5,5- октафторпентилоктадецил" аммоний трифторацетат Диметил,2- 4 3,3,4,4-гекса- фторбутилоктадециламмоний ацетат Обработка дистиллированнойводой проводилась аналогичнопримеру 1,После промывания водой образцы 5 не сохраняют антистатических свойств. Результаты приведены в табл. 2,Таблица 2(О 10 105 112 ббк.-ф( 3,0 0 2 8 ПЭНП к,мон Алкамон ОС 2,0 фДиметил-(2(2- 4,0 3,3,4,4"гекса- фторбутилкарбоксиметил) аммониЯ хлорид Диметил-.(2(2 4,3,3,4,4,5,5-октафторпен- .тилкарбоксиметил)аммонийхлорид е Триметклокта дециламмоний трифторацетат Нафтенил-Я,Я- диоксиэтиленметиламмоний метилсульфат Нафтенил-Я(Я, диоксиэтилен-, бенэиламмоний хлорид Нафтенил-Я,Я,0 гексаоксиэти- ленбенэиламмоний хлорид Нафтенил-Я,Ядиоксиэтилен-метиламмонийбромид Нафтенил-Я,Ядибксиэтилен-метиламмонийбенэосульфонат 4 0,1014 3, О 1 О" Продолжение табл. 2