Способ получения растворных каучуков

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 2004. 79 (2) 2756854/23-05 51) М. КЛ.З С 08 3 3/22 С 08 Ь 9/10 с присоединением заявки Мо Государственный номитет СССР ио делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРНЫХ КАУЧУКОВ Изобретение относится к промышлейности производства синтетического каучука и касается разработки способов получения растворных каучуков.Известен способ получения растворных каучуков, наполненных активным аморфным кремнеземом, смешением водной дисперсии с раствором каучука, содержащим стабилизирующую добавку, например нейтральные, основные или кислые: соли аминов и карбоновых кис-. лот, в количество 0,1-20 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука с последующей дегазацией и сушкой смееи 11 .Однако известный способ не обеспечивает сокрашения потерь кремнезема, повышения прочности полученных резин.Цель изобретения - сокращение потерь кремнезема, повышение прочности полученных резин.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения растворных каучуков, наполненных активным аморфным кремнеземом, смешением водной дисперсии кремнезема с раствором каучука, содержащим стабилизирующую добавку, с последующей дегазацией и сушкой смеси, в качестве стабилизирующей добавки используют 3- 10 мас.ч. анионактивного эмульгато-. ра и 3-10 мас.ч. тринатрийфосфатаили щелочи на 100 мас.ч. каучука,а кремнезем в виде силиката натрия 5.или калия перед смешением обрабатывают хлористым кальцием в количестве45-90 мас.ч, и перед дегазацией всмесь вводят 5-25 мас.ч. на 100 мас,ч.,кремнезема соли, выбранной иэ группы,включающей аммониевую соль феиилгидроксиламина, калиевую соль сульфаниловой кислоты, калиевую или натриевуюсоль антраниловой кислоты, натриевуюсоль.сульфаниловой кислоты,.аммониевую соль сульфаниловой кислоты, аммониевую соль антраниловой кислоты,П р и м е р 1. В аппарате с мешалкой заливают 120 мл 44-ного .раствора силиката натрия с модулем, рав-ным 3,0 (57 мас.ч. кремнезема), добавляют 75 мл 12-ного раствора аммонийной соли фенилгидроксиламина(15 мас.ч, на 100 мас,ч. кремнезема)и 450 мл воды. Смесь перемешивают втечение 4 мин и добавляют 16-ный 25 раствор хлористого кальция в количестве, эквивалентном щелочности раствора силиката натрия - 192 мл. Полученную грубую дисперсию гомогениэируютв эмульсионной машине в течение 3 мин.30 Готовая дисперсия кремнеэемного напол 952886кителя однородна по внешнему виду, устойчива при хранении в течение 4 сут к подвижна (вязкость по ВЗ14 с). Содержанке сухого вещества дисперсии составляет 13,2 (содержание активно го наполнителя без учета водораство ркмых солей - 8,3).Для получения кремнеземнаполнейно го цис-полиизопрена (каучука СКИ) берут 2750 мл 12-ного полимериэата. каучука (раствора в изопентане) - 10 100 мас.ч. каучука, вводят в него 110 мл 15-Його раствора калиевого мыла диспропорционированной канифоли (6 мао,ч.) и 230 мл 10-ного растора тринатрийфосфата (10 мас.ч,) 15 и смешивают с 700 мл водной диспер-сии наполнителя при массовом соотношении каучукнаполнитель, равном 100 : 25 (10 25)Растворитель удаляют методом вод-. д ной дегазации, йодавая тонкую струю смеси в воду с температурой 98-100 С. При этом образуется крошка наполненного каучука размером 6-12 мм, которую отделяют от воды и сушат при 90 С, серум не содержит наполнителя и остается прозрачным, Содержание наполнителя составляет 20,2.П р и м е р 2, Получение дисперсии кремнеземного наполнителя осуществляют по примеру 1, нс в качестве модификатора поверхности наполнителя используют сульфанилат калия в количестве 20 мас.ч. на 100 мас.ч. кремнезема. Готовая дисперсия Имеетс вязкость 12,7 с, содержание сухого вещества 11,6, содержание активногонаполнителя 7,3.Получение кремнеэемонаполненного цис-полиизопренового каучука (СКИ) осуществляют по примеру 1, но испольэуют смесь растворов калиевых солей синтетических жирных кислот Фракции С 0 -С и калиевой щелочи в количестве соответственно 8 и 5 мас.ч. на 100 мас,ч, каучука. Прк этом соотно щенке каучук : наполнитель составлчет 100 : 50 (1 : 0,5). Содержание, наполнителя - 33,7.П р и м е р 3. Получение водной дисперсии кремнеэемного наполнителя 50 осуществляют по примеру 1, но в качестве модификатора поверхности наполнителя используют антранилат натрия в количестве 5 мас,ч. на 1 ООмас.ч-. кремнеэ ема.55Готовая дисперсия имеет вязкость по В 3-4 13,2 с, содержит 11,8 сухого вещества (содержание активного наполнитейя 7,4). Дисперсия однородна по внешнему виду, устойчива при хра ненни и подвижна.Для получения кремнеэемонаполненкого цис-полибутадиенового каучука ,(СКД) берут 4400 мл 10-ного полимеркзата каучука (раствора в бензоле) 100 мас,ч, каучука, вводят. в него166 мл 10,5-ного раствора калиевогомыпа диспропорционированной канифоли(5 мас;ч.) и 140 мл 20-ного раствора тринатрийфосфата (8 мас.ч.) и смешивают с 240 мл водной дисперсии наполнителя при массовом соотношениикаучук наполнитель, равном 100 : 5,(1 : 0,05). Далее каучук обрабатывают по примеру 1. Содержание наполнителя составляет 4,8.П р и м е р 4. В аппарат с мешалкой заливают 120 мл 44-ного раствора силиката натрия с модулем 3,0(57 мас.ч, кремнезема) и 590 мл воды.Смесь перемешивают втечение 4 мини добавляют 16;,ный раствор хлористого кальция в количестве, эквивалентном щелочности раствора снликата натрия - 192 мл, Полученную грубую дисперсию гомогенизируют в эмульсионноймашине в течение 3 мин.Готовая дисперсия кремнеземногонаполнителя однородна по внешнемувиду, устойчива при хранении и подвижна. Содержание сухого веществав дисперсии составляет 12,2 (содержание активного наполнителя без учета водорастворимых минеральных солей 7,7),Получение кремнеземонаполненногоцис-полибутадиенового каучука (СКД)осуществляют по примеру 3, но используют смесь растворов калиевых солейсинтетических жирных кислот ФракцийС 0 -С 6 и тринатрийфосфата в количестве соответственно 10 и 6 мас,ч. на100 мас.ч. каучука,В качестве модификатора используютсульфанилат натрия в количестве25 мас.ч, на 100 мас.ч. кремнезема -58 мл 25-ного раствора, которыйвводят в гидрофилизированный и заправленный тринатрийфосфатом растворкаучука. Массовое соотношение каучук:наполнитель составляет "00 : 100(1 : 1). Количество наполнителя 49,7.П р и м е р 5. Получение дисперсии кремнеземного наполнителя осуществляют по примеру 1, но,в качест.ве модификатора поверхности наполнителя используют антранилат аммонияв количестве 10 мас.ч. на 100 мас.ч.кремнезема.Готовая дисперсия имеет вязкость12,9 с, содержание сухого вещества11,9, содержание активного наполнителя 7,5.Для получения кремнеэемонаполненного бутилкаучука (БК-75) берут4700 мл 8-ного полимеризата в хлористом этиле - 100 мас.ч. каучукаи вводят в него 233 мл 15-ного раствора натриевого мыла алкилсульфокислоты ("Волгонатаф) - 10 мас.ч. и350 мл 10-ного раствора тринатрий 4 асфата - 10 мас,ч. Раствор бутилкаучука с введенными в него добавкамисмешивают с 935 мл водной дисперсиинаполнителя при массовом соотношениикаучук : наполнитель, равном 100200 (1 : 0 2) и затем полученнуюФ5смесь обрабатывают по примеру 1,Количество наполнителя составляет16,7.П р и м е р 6. В аппарат с мешалкой заливают 126 мл 42-ного растворасиликата калия с модулем, равным 32 10(58 мас.ч. кремнезема), добавляют106 мл 10-ного раствора антранилатакалия (20 мас.ч. на 100 мас,ч. кремнезема) и 470 мл воды. Смесь перемешивают в течение 4 мин и добавляют14-ный раствор хлористого кальцияв количестве, эквивалентном щелочности силиката калия - 206 мл. Полученную грубую дисперсию гомогенизируютв змульсионной машине в течение 3 мин.Готовая дисперсия кремнеземного наполнителя однородна по внешнему виду,устойчива при хранении и подвижна.Содержание сухого вещества дисперсиисоставляет 11,8, содержание активного наполнителя без учета водорастворимых минеральных солей - 7,5.Для получения кремнеземонаполненно.го хлорсульфополизтилена (ХСПЭ) берут5200 мл 8-ного раствора полимера вчетыреххлористом углероде - 100 мас.ч З 0каучука, вводят в него 144 мл15-ного раствора алкилбенэолсульфоната натрия (сульфонола) - 7 мас.ч,и 135 мл 10-ного раствора тринатрийфосфата - 4 мас.ч. и смешивают с 352160 мл водной дисперсии наполнителяпри массрвом соотношении каучук : наполнитель, равном 100 : 60 (1 : 0,6).Растворитель удаляют методом водной дегазации. Крошку наполненного 40каучука отделяют от воды и сушат горячим воздухом при 90 С; серум неосодержит наполнителя и остается прозрачным. Содержание наполнителя составляет 37,1. 45 П р и м е р 7. Получение дисперсии кремнеэемного наполнителя осуществляют по примеру 4.Для получения кремнеземонаполненного этиленпропиленового каучука (СКЭНТ) берут 4600 мл 10-ного раствора полимера в гексане - 100 мас.ч. каучука, вводят.в него 75 мл 15-ного раствора алкилсульфата натрия - 3 мас,ч., и 280 мл 4-ного раствора калиевой щелочи - 3 мас.ч, и смешивают с 1460 мл водной дисперсии наполнителя при массовом соотношении каучук: наполнитель, равном 100 : 40 (1 г 0,4). В качестве модификатора используют аммонийную соль фенилгидроксиламина в количестве 20 мас.ч. на 100 мас.ч. кремнезема. Модификатор вводят в смесь раствора каучука с дисперсией наполнителя.Каучук обрабатывают по примеру 1, Содержание наполнителя составляет 28,6.Свойства кремнеземонаполненного каучука, полученного по примерам 1-7, и Физико-механические показатели вулканизата на его основе в сравнении со свойствами контрольного образца,. полученного по известному способу, приведены в таблице.Предлагаемый способ позволяет получить растворные каучуки, усиленные, кремнеземным наполнителем на стадии раствора (полимеризата), без потерь наполнителя в процессе дегазации, значительно упростить технологию изготовления кремнеземонаполненных каучуков (сократить количество операций до 5-7) и улучшить Физико-механические свойства их вулканиэатовКроме того, содержание наполнителя в каучуке может достигать 50 (при соотношении каучук : наполнитель равном 100 : 100), увеличивается также условное напряжение при 300-ном удлинении, прочность при разрыве и сопротивление раздиру.952886Ю ее ееее ееееее в е в Пример, В,еЬее еевааееввеееавваав ееевавве2Марка каучукаееаеееееееевееетееееееееееееееавайы 1 дм 1 аюСпособ введения найолйктеля,Ееееее евеее% ееееее геее е. фдВ раст- , В раствор ка- Известный вор ка- Иэвестный учука учука ееаеее ееаееее В раст вор ка Известный учука е Показатели Дозировка иаполнителя, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука еев25в,Модификатор ееейеаев Кававее ювввее Лммонийная соль фенилгид роксил-. амина ееееа Сульфанилатнатрия Антранилат натрия Кислаясоль ами"на и карбоновойкислоты Дозировка, мас.ч на 100 масч. кремнезема 1 ( 1 Г 15 15 20 20 5 5 33 ю 5 4 ю 8 4 и 7 33,7 20,2 Содераание наполиителя, В 20,1 7,4 Потери иаполнителя, % е 5,7 9 ю 8 КолиЧество операций получения кремнеэемонаполненногокаучука 10 10 10 Вязкость резиновой смеси прн 100 фс 33,54 Збпри 130 С 24 23 Время подвулканизацнипо Мунк (Т), минпри 100 фС 10 17 15 при 1304 С 35 38143 14340 40 133 Температура вулканнэации, С 133 133 133 40 ао 40 услов ное на пряже ние п ри300-ном удлинении,МПа 3,2. Ою 5 6,2 Оюб 5,9 30 юЗ 27 ф 2 3,0 264 4 юб 4 г 5360 3409 855 5566 67 Условная прочность, МПа 720 750 730 Остаточное удлинфние, Ъ 30 23 24 28 47,56 44 Сопротивление равдиру, кН/м 94е веееа аааааае евв ефе Физвестный спосоФ не дает возмоаности 96 105еее еев получить кремнеэемонаполненный каучук Время вулканиэации, мин 40 Относительное удлинение,770 Твердость цо Юору А, ед 46 Эластичность цо отскоку, ф . 52 Нейтральная сольаминаи карбоновой кис- лоти Кислаясоль амина и карбоновойкислотыаееее Ф П пиме р 9 Марка каучука ЕВ ееа е ВХЮеееееаеПЗеааееаееюеаееа иеее ее Способ введения наполнителяеаееаа еВ раст- В раст-.вор ка- Известный вор ка- Иэвестныйучука учуаха оэировка наполнителя, мас.ч. на 100 мас.ч. каучукагО 21,5 Показатели 14 одифнкатор Дозировка, мас.ч., на 100 мас.ч. кремнезема ЪО 10 2 ю 7 16 ф 5 1 49,7 Содержаняе наполнителя а 7,0 отери наполнителя, В ае ип полу- аполненного 10 Вя экос резиновоОоф С е е ри 91 48 и при 13 Оес 143 14 2 6 Условное напряжение пр 300-ном удлинении,МПа,0 7 ф 4 Условная прочность, М 76 78 40 удлинение, В 26 статочное удлинение, Ъ рдость по Шору 8 ае Н/м аеаа" еа юшжка. содержанием наполнителя более 75,мас,ч, на 100 мас.ч. к Количество операчения кремнеземкаучука ремя подвулканиэациио Муни Т ), минпри 100 С Температура вулканизаци Время вулканизации, мнн Эластичность по отсккСопротивление раэдир Сульфанилатнатрия . 33117 Ннтранилат аммония 17 143952886 12 вевт тете е е Показатели.тттеВ Нейтральная соль амина и карбоновой кис- лоты сновная соль амина и карбоновой кислоты Антранилат калия 26 фб 28 ю 2 т 9,1 37,1 37,3 Потери наполиителя, Ь 12,9 при 130 С 41 40 150 Время подвулканизациипо Муни Т 1, минпри 100 С при 130 фС 10 143 143 143 143 60Ф Время вулканизации, мин 60 30 30 Условное напряжение при300-ном удлинении,МПа т е 7 ю 5 7,4 Условная прочность, МПа 26 г 4 20,7 21,4 35 ю 9 280 34960013 13 39 560 Остаточное удлинение, 1 37 Твердость о Шору А, ед. 6.7 Ь 7 16 16 44 54 . 56 43 45 39 айвеаВОветт Содержанне иаполиителя, Ь Количество операций полу-,чения крсмивэемоиаполнеиногокаучука Вязкость резиновой смеси при 100 фС температура вулканизации, С Относительное удлинение Ь Эластичность по отскоку, %. Способ введения иаполиителя Ввтв 39 еевееет тте В раст. В раст вор ка" Известный вор ка- звестный учукаучуяве Ееее т Позировка наполнителя,мас.ч.на 100 мас.члгаучука вв аЕв аее тт т тЕЬЕ а 6069 40 ф 44 Еттттетаааа етваМодификатор озировка, мас.ч на 100 мас.ч. кремнезема952886 13 формула изобретения Составитель А ЛиняевРедактор Н. Егорова Техред М. Гергель Корректор Г. Огар Заказ 6204/39 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного. комитета СССР но делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения растворных каучуков, наполненных активным аморфным кремнеземом, смешением водной дисперсии кремнезема с раствором каучука, содержащим стабилизирующую добавку, с последующими дегаэацией и сушкой смеси, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения потерь кремнезема, повышения прочности полученных резин, в качестве стабилизирующей добавки используют 3-10 мас.ч. анионактивного эмульгатора и 3-10 мас.ч. тринатрийфосфата или щелочи . на 100 мас.ч. каучука, а кремнезем в виде силиката йатрия или калия перей смешением обрабатывают хлористым кальцием в количестве 45-90 мас,ч, и перед дегаэацией в смесь вводят5-25 мас.ч. на 100 мас.ч. кремнеземасоли, выбранной из группы, включа ющей аммониевую соль фенилгидроксиламина, калиевую соль сульфаниловойкислоты, калиевую или натриевую сольантраниловой кислоты, натриевую сольсульфаниловой кислоты, аммониевую 10 соль сульфаниловой кислоты, аммони,евую соль антраниловой кислоты. Источники информациипринятые во внимание при экспертизе 1, Патент СИй В 3686220,аа. 260.-33.6, 1972 (прототип).