Отвердитель для эпоксирезорциновыхсмол

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕИЗОбРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 798123 Ф /(51)М. Кл, С 08 6 59/62 с присоединением заявки Лф -Госудорстоеииый комитет(23) Приоритет Опубликовано 23 01 81 Бюллетень М 3Дата опубликования описания 25.01.81 оо делам изобретеиий и открытий(72) Авторы изобретения чно.исследовательский институт слашюв 1 Заявит В 1 РДИТЕЛЬ ДЛЯ ЭПОКСИРЕЭОРЦИНОВЫХ СМО зи Изобретение относится к вспомогательнымвеществам для полимерных материалов иможет быть использовано для отверждения эпоксиных смол, преимущественно эпоксифенольныхтампонажных материалов,Известны комплексы продуктов конденсации ароматических полиаминов и альдегидов,в том числе фурфурола с водорастворимымисолями титана, хрома, ванадия, марганца,железа, кобальта, никеля, меди, цинка иликадмия 111.Недостатком этих отвердителей являетсято, что они требуют горячего отверждения,В качестве холодного отвердителя эпоксидных смол известны продукты реакции али.фатических полиаминов с альдсгидами, в томчисле и с фурфуролом (мольное соотношениеполиамина к альдегиду 2 - 1:1 - 2), причем длярегулирования вязкости стойкости он дополнительно может содержать кислоты или их ангидриды 121.Недостатком данного отвердителя являетсянизкая стабильность фурфурол аминной компоции при хранении, которая составляет лишь 2 - 3 суток, а через 4 - 5 суток она уже переходит в нетекучее и нерастворимое состояние и тем самым теряет свои отверждающие свойства, Такая низкая стабильность препятствует широкову внедрению данного отвсрдителя, в частности, для отверждения эпоксидных тампонажных материалов, Обработка же кислота ми или их ангидридами снижает реактивность отвердителя путем дополнительного связь зы вания активных аминогрупп и по вы шает его вязкость, что нежелательно при совмещении отвердителя . с низковязкими эпоксидными смолами, например с эпоксифснольшими тампо нажными материалами. Кроме того, присутстви кислоты способствует самоокислению фурфу- . рола, что приводит к дополнительному снижению стабильности свойств отвердителяЦель изобретения - обеспечение стабильности отвердителя при хранении,Поставленная цель достигается тем, что от. вердитель на основе продукта цолиамина с фурфуролом дополнительно содержит али.фатический спирт при следуюпгсм соотношении компонентов, весЯ:798123 3Продукт реакции полиаминас фурфуролом 50-80Алифатическ: й спирт 20-50Предпочтительно использовать алифати. ческие спирты С, - С 4.При смешении полиамина с фурфуролом происходит реакция, на первой стадии которой образуются основания Шиффа, способные сконденсироваться при хранении вплоть до твердого нерастворимого состояния. Добавление спирта останавливает реакцию конденсации на ее первых ступенях, стабилизируя продук. ты реакции. Кроме того, спирт является ин. гибитором самоокисления фурфурола. Но кон кретный механизм стабилизации продуктов реакции полиамина с фурфуролом не известен.Спирты также являются хорошими раствори. телями.как исходных веществ, так и продук.- тов реакции полиамина и фурфурола,При содержании спирта менее 20% стабилизирующий эффект недостаточен, а при со. держании более 50% снижаются прочностные свойства отвержденных композиций.Алифатические С - С 4 спирты обладают вы. сокими стабилизирующими свойствами, хоро. шо совмещаются с различными эпоксиматериалами и, кроме того, доступны.Иэ-за частичного связывания активных первичных аминогрупп аминофурфуроловый отвердитель менее активен и для отверждения эпоксифенольных тампонажных смол его добавляют в большем количестве, чем повышается технологичность отвердителя, а именно, при больших обьемах рабочих тампонажных растворов достигается более равномерное распределение отвердителя по массе всего материала, улучшается управляемость тампонажных работ (возможность более гибко регулировать сроки схватывания, значительно уменьшается воэможность возникновения аварийных состояний из-за ошибок дозировки отвердителя ипи преждевременного полного или частичного отверждения материала и т,д,). П р и м е р 1. Образец отвердителя при. готовляют следующим образом. В круглодонной колбе с обратными холодильником и мешалкой растворяют 75,0 мл этилового спирта, 81,4 мл полиэтиленполиамииа, раствор охлаждают до 20 - 30 С, добавляют 93,8 мл фурфурола с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60 - 70 С и йеремешивают полученный раствор с одно временным охлаждением еще в течение часа. Получают отвердитель следующего состава, вес.%: продукт реакции полиэтипенполиамина 75,9 (мольное соотношение фурфурола и полиэтйленполиамина 1,5:1,0), этиловый спирт 24,1.П р и м е р 2, По примеру 1 готовят образец 2 с той разницей, что для получения 5 10 15 20 25 ЗО 35 Ю 45 50 55 4продукта берут, мп: этиловый спир 203;полиэтиленполиамин 139 и фурфурол 158. Полученный отвердитель содержит, вес,%; продукт реакции полиэтиленполиамина с фур.фуролом 61,9 соотношение фурфурола и ло.лиэтиленполиамина также 1,6:1,0) и этило.вый спирт 38,1,П р и м е р 3, По примеру 1 готовятобразец 3 с той разницей, что для полученияпродукта берут, мл: этиловый спирт 270; по.лиэтиленполиамин 117 и фурфурол 113, Полученный отвердитель содержит 50,2 вес.% продукта реакции полиэтиленамина с фурфуролом(мольное соотношение фурфурола и амина1,0:0,8) и 49,8 вес.% этилового спирта.П р и м е р 4. По примеру 1 готовятобразец 4 с той разницей, что для полученияпродукта берут, мл: изопропиловый спирт57,5; полиэтиленполиамин 62,5 и фурфурол72,5, Полученный отвердитель содержит76,0 вес.% продукта реакции полиэтиленполнамина с фурфуролом (соотношение фурфуро.ла и полиамина 1,5:1,0) и 24,0 вес.% изопро.пилового спирта.Пр и м е р 5, По примеру 4 готовят образец 5 с той разнице, что в качестве спиртаиспользуют изобутиловый спирт, Полученныйотвердитель содержит 75,5 вес,% продуктареакции полиэтиленполиамина с фурфуроломи 24,5 вес,% изобутилового спирта,П р и м е р 6. Для сравнения готовят образец 6 следующим образом. Вносят в круглодонную колбу с обратным холодильникоми мешалкой 62,5 мл полиэтиленполиамина имедленно при интенсивном охлаждении добавляют 72,5 мл фурфурола, после окончаниядобавления фурфурола перемешивают еще втечение часа с одновременным охлаждением.Соотношение фурфурола и амина в полученном продукте. 1,5;1,0,Для обоснования количественных границсодержания спиртов. в композиции готовятконтрольные образцы.П р и м е р 7, Готовят образец 7 по примеру 1 с той разницей, что для полученияпродукта берут, мл: этиловый спирт 12,4;полизтиленполиамин 81,4 и фурфурол 93,8,Полученный отвердитель содержит 95 вес,%продукта реакции полиэтиленполиамина с фурфуролом (мольное соотношение фурфурола иполиэтипенполиамина 1,5:1,0) и 5 вес.% этилового спирта.Для определения стабильности отвердителей измеряют их вязкость на вискозиметреВЗ - 4 при 20 С в момент приготовления, через 2; 10 и 21 день.П р и м е р 8, По примеру 7 готовят образец отвердителя 8 с той разницей, что цляполучения продукта берут, мл: этилового79811 5слир 1 а 41,6; полиэигленлолиамин 81,4 и фур.фурол 93,8, 1 олученный отвердитель содержит85 вес.% продукта реакции полиэтиленполиамина с фурфуролом и 15 вес.% этилового спирта.П р и м е р 9. По примеру 7 готовят об.разец отвердителя 9 с той разницей, что дляполучения его берут, мл: этиловый спирт 60;полиэтиленполиамин 81,4 и фурфурол 93,8,11 олученный отвердитель содержит 80 вес.%продукта реакции полиэтиленполиамина с Ифурфуролом и 20 вес,% этилового спирта.П р и м е р 10. По примеру 7 готовят .образец отвердителя 10 с той разницей, чтодля получения его берут, мл: этиловыйспирт 16,6; полиэтиленлолиамин 81,4 и фурфурол 93,8.Полученный отвердитель содержит 40%продукта реакции полиэтиленполиамина с фурфуролом и 60% спирта. Вязкость в моментприготовления 13 с, которая затем во времени не изменялась.Для определения отверждающей способное.,ти готовят композицию следующего состава:100 вес,ч, тампонажной эпоксифенольнойсмолы КТМ и 19 вес,ч. отвердителя (минимально необходимое количество отверди.теля, учитывая содержание эпоксигрупп всмоле), Залитые парафином образцы отверждают при 20 С в течение 7 суток, но образцы остаются мягкими,30Результаты изменения вязкости исследуемыхкомпозиций отвердителя во времени приведе.ны в табл, 1.Из экспериментальных данных следует, чтопри содержании в композиции спирта ниже20% получаемые продукты (см. примеры 7 и8) не соответствуют требованиям, предъявля.емым к отвердителям элоксифенольных тамно.нажных смол (оптимальная вязкость при при.менении 10 - 30 с, предельно допустимая100 с). Содержание спирта 20% является ниж. 4 фним допустимым пределом, позволяющим хра.нить полученную композицию в течение месяца,что является минимальным сроком хранения.Из экспериментальных данных также следует, что стабильность композиций при содержании спирта ыиже 20% сильно зависитот его содержания, а выше 24% практическиуже не зависит от содержания спирта,6Верхний предел содержания ашрта в ком.позиции определяется не стабильностью. самогоотверцителя, а свойствами отверждаемого материала. Как видно из примеров 1 - 3, прочностьпри сжатии, с увеличением содержанйя спиртав отвердителе, уменьшается.Для определения стабильности отвердителяпри хранении, определяют (сразу после приготовления продукта и после его годичногохранения) его условную вязкость на вискозиметре ВЗ - 4, изменение которой определя.ет степень протекания конденсационных процессов, и содержание активного азота путемтитрования с соляной кислотой, которое определяет отверждаемую способность продукта.Результаты определения приведены в табл,2.Для проверки отверждающей способностииспользуют все образцы (кроме шестого) вкачестве отвердителя эпоксифенольной тампонажной смолы марки ГТМ - 3 при комнатной температуре. После двухсуточного отверж.дения определяют прочность на сжатие отвер.жденных композиций, Результаты испытанийприведены в табл. 2.Кроме того, образец 1 исследуют при отверждении эпоксифенольной тампонажнойсмолы ГТМ - 3 в различных средах (вода, рас.сол, керосин) как с наполнителем (цемент),так и без него, Для сравнения проводятопыты с отвердителем - полиэтиленполиаминоммарки Б (ПЭПА Б), который в настоящее время используется для отверждения смолыГТМ - 3.Результаты опытов приведены в табл. 3,Из приведенных примеров следует, что дополнительное введение в состав известногоотвердителя на основе продукта реакции поли.амина и фурфурола спирта в количестве 20 -50 вес,% намного превышает его стабильностьпри хранении (от 3 - 4 суток до 1 года) ипозволяет применять его, по крайней мере, втечение года без существенных измененийсвойств отвердителя,Кроме того, при использовании в качествеотвердителя стабилизированного спиртом фурфуролового отвердителя, прочность отвержденных тампонажных материалов не уступаетматериалам, для отверждения которых ис.пользуют полиэтиленполиамины,с К 00 Ол оо ол лоао а й л1 О б 1 О0 о 1. о13Формула изобретения 798123 Составитель Н. Космачева Редактор А. Шишкина Техред Е.Гаврилешко Корректор ,Ю, Макаренко арфе Заказ 9944/28 Тираж 541 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Отвердитель для зпоксирезорциновых смол,включающий продукт взаимодействия полиами.на с фурфуролом, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью обеспечения стабильностиотвердителя при хранении, он дополнительносодержит алифатический спирт при следующем соотношении компонентов, вес,%: 14Продукт реакции полиаминас фурфуролом 50-80Алифатический спирт 20-50Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США У 3310602, кл. 260-834,опублик, 1963.2, Патент США Р 3036285 кл. 260 - 834,опублик. ,1962 (прототип).