Способ получения огнестойких полиэфирных смол

где А - молекулярная масса модифицирующего ангидрида;В - молекулярная масса окиси алкилена;И - молекулярная масса инициатора;5У - молекулярная масса ПОлизфира, равная 7001400;ВС 8 - процентное содержаниехлора в полиэфире, равное 12,5-22,5 Ъ;и- для соединений металлов 1 группы периодической системы и орга-нических оснований; 5пв 1,3-2 - для соединений металлов 11-Ч и Ч 111 группыпериодической системы,преимущественно 1 р 4и - степень полимеризации; 2 ОО - мольная доля малеинового ангидрида, ОО с 1,"(1-О) - мольная доля модифицирующего ангидрида;(1-( - мольная доля окиси алкилена.Б качестве ненасыщенных мономерных соединений применяют стирол илидиметакрилат триэтиленгликоля,Для определения соотношения исходных компонентов следует задаваться молекулярной массой полиэфира исодержанием хлора в пределах, укаэанных в Формуле, и, зная значенияи = 1-2 (в зависимости от применяемого катализатора) и значения щ и 5 изФОРмул (1) и (2), рассчитывают количества компонентов полиэфира;Количество малеинового ангидрида 98 апКоличество модифицирующего ангидРида (1-а)РпКоличеств о эпихлор гид ри наи (в+1) 92, 513 4Колйчество окиси алкиленаи (й+1) (1-ЫВ130Количество инициатора пПРИз формулы следует, что для получения полиэфирных смол с огнестойкостью на уровне промышленных смол необходимо получать ненасыщенные полиэфиры с молекулярной массой от 700 и не более 1400 и с содержанием хло-Ра от 12,5 до 22,5, Причем, предпочтительно, чтобы максимальному значению молекулярной массы соответствовало минимальное содержание хлора. При максймальном содержании хлора получаютполиэфир с молекулярной мас" 60 сой в пределах 800-1000 (см. табл. 1).Полиэфиры на основе эпихлоргидрина и его смесей,с другими окисями получают каталитической сополимериэацией в присутствии солей металлов 1,11-Ч и Ч 111 групп периодической системы и органических оснований,Б качестве инициатора реакции используют воду, спирты, гликоли, монои дикарбоновые кислоты, моно- и диамины, полиолы и поликарбоновые кислоты.Б качестве модифицирующих ангидридов применяют любые ангидриды,предпочтительно Фталевый ангидрид,в произвольно выбранных количествах,(но таким образом, чтобы сумма мольных долей малеинового и модифицирующего ангидрида была равна 1), определяемых требованиями к Физико-механическим показателям отвержденныхполиэфирных смол.Полиэфиры могут иметь цис- илитранс-конфигурацию ненасыщенных звеньев, однако для смол, содержащих стирол, предпочтительно высокое содержание фумаратных звеньев.В качестве антипиреновых добавокприменяют Фосфорсодержащие ненасыщенные мономеры (диметакриловые эфирыалкил-, арил-фосфоновых кислот, галоид-алкилвинилфосфонаты- и другиеФосфорсодержащие соединения (галоидалкил-, алкилфосфаты, арилфосфаты),неорганические антипиреновые добавки(трехокись сурьмы, гидроокись алюминия Фосфорнокислый аммоний и др.) .Фосфорсодержащие мономеры вводят вколичестве 10-20 вес.%, Трехокисьсурьмы - от 3 до 5 от массы смолы.Согласно предлагаемому изобретению могут быть получены как немодифицированные, так и модифицированныеполиэфирные смолы,В качестве окиси алкилена могутбыть применены любые моноэпоксидныесоединения, предпочтительно окисьпропилсна и окись этилена, введениекоторых позволяет снизить количествохлора в смолах.Полиэфирные смолы получают растворением полиэфиров в ненасыщенныхмономерах, Мономерные ненасыщенныесоединения (стирол, диметакрилаттриэтиленгликоля) применяют в количествах 25-60 вес.%,П р и м е р 1. В стеклянную круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром итрубкой для ввода инертного газа, загружают 49 вес,ч. Малеинового ангидрида (МА), 74 вес.ч, зпихлоргидрина(ЭХГ) и 4,65 в ес.ч. этиленгликоля(ЭГ),Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 95 С и вводят 0,24 вес.ч,катализатора (ЕпСС ) . Синтез проводят при этой температуре в течение45-60 мин. Кислотное число (к.ч.) полиэфира составляет 8-10 мг КОН/г, Полиэфир изомеризуют, вводят 0,02 гидрохинона и приготавливают 70-ныйраствор в стироле. В .стирольный раствор добавляют 20 вес,ч, диметакрилоксиэтилового эфира метилфосфоновойкислоты (ДММФ) . Отверждение проводят в присутствии 2 вес .ч . гидроперекиси кумола (ГПК) и 2 вес .ч. ускорителянафтената кобальта (НК) на 100 вес.ч. смолы при комнатной температуре с последующей термообработкой в течение 10 ч при 80 С.П р и м е р ы 2-13. Реакция проводится по методике, аналогичной примеру 1, но с использованием различных соотношений исходных компонентов.Данные о количествах исходных ве" ществ и огнестойкости отвержденных продуктов приведены в табл, 1,Физико-механические свойства полиэфирных смол на основе эпихлоргидрина приведены в табл. 2. Из табл. 1 видно что при постоянном (максимально 22,5) содержании хлора огнестойкость ненасыщенных по" лиэфирных смол возрастает с уменьшением молекулярной массы полиэфира.Кроме того, огнестойкость полиэфирных смол на основе эпихлоргидрина не ухудшается со снижением с них количества хлора до определенных пределов (содержание хлора до 12,5 при молекулярной массе полиэфира в пределах 700-1400) (см, табл. 3) .В табл. 3 представлены характеристики онестойкости полиэфирных смол на основе эпихлоргидрина при содержании 1,5 фосфора.При высоком содержании хлора предпочтительно получать полиэфиры с молекулярной массой 700-1000 (см. табл. 3 п, 1-3), Это одновременно приводит к улучшению технологичности полиэфирных смол при переработке, так как позволяет получать смолы с меньшей вязкостью, одновременно сохраняя на высоком уровне показателифизико-механических свойств .В отличие от смол на основе хлор"эндикового ангидрида степень ненасыщенности полиэфиров на основе эпихлоргидрина не оказывает влияния наих огнестойкость (табл. 4).В табл. 4 представлена зависимость огнестойкости полиэфирных смолна основе эпихлоргидрина от содержа. ния фталевого ангидрида (ФА) и степени их изомеризации (1) прн содержании 1,5 фосфора,Огнестойкость не зависит также отстепени цис-транс-изомеризации нена 15 сыщенного полиэфира (табл. 4) .Однако, смолы на основе неизомеризованного полиэфира с большим содержанием малеинового ангидрида, содержащие стирол, имеют низкие показатеЯ ли физико-механических свойств.Количество модифицирующего ангидрида можно произвольно задавать в зависимости от требований, предъявляемых к физико-механическим свойствамд отвержденных продуктов.Таким образом, предложенный способ позволяет получать полиэфирныесмолы с регулируемой вязкостью и обладающие более высокой огнестойкостьюпо сравнению с огнестойкостью смол,полученных известным способом (так,кислородный индекс смол, полученныхпредлагаемым способом, равен 26-28,а известным - 22-23) . При этом полученные по предлагаемому способу смолы имеют физико-механические свойства, не уступающие по показателям смолам, обладающим более низкой огнестойкостью.ох еО д и а о н о Х Ф ао о д не о х 9 хо оО Юсм м о ГЪ с аю е оо ю О 9 х е осЮСЧ ОЪ СЪ с Ю1 ГЧ1 а о 1Ф Ю ХЦВС сч ХХО сча о с Р)в о о ОЪ СС Ф + с о ОЪ ОЪл Ю ОЪ Ф о с СО Ю ИЪ + Ю С х Ю цЪЮ цЪ СО с СЪ + Ю СО с цЪ + с (с с Ю + Ю О" Г 4 л с + Ю ССЪ 1 а.91 сб ек оха ццкоцха ОЮ 9 ОВ Хххааа 1ЮОО 6 цха ах х 6 дВж Н 9 д охах ох ац о 6 д ОЪ Ю с с Ю С СЧ П1Р С 6Х 9 9 Х "ЕХООХСОцаохОхаХ 59Х 1 Е О с х Лса СОхОьЦх ах ц+их яОЪ 1 ч5: Ю с ОЪ СО л 6 х х а о х н о о о Я1хе схВ х 3:Оца.О Йцнфе ббпр а-дО(с с л ГфЪ н ГЧ м л 6 2 9 н х о о 9 а с о н х 9 х о И о 1 ооо 3 4 оцуп6 Х кнх Яхе еоа ано дой 1 К Ф Хек Ои д д с3 ХО 9н фЦ нхао оо ХЕОЕМ 6 Еацд х дов с В с с, х1 о 1 ЦСС 1 К оо 2 хе ЦОхХЦ 1 о х Х о ч ооо Е х в л оцуп6 Х кнх Ейе еоа О, О аоь о Ц о а ъ а 2 в о о Оба Г" Хж о О м Н :1 до ИХ б Хос д д 1 ю х 2 хою л ц нхао оо хеовюеЕ боцдхдо о И ф о сч Ю И +1 О о 0 о +1 Ю ГЧ о И 11 Ю О о 11 а б 1 бЕх О ХО,1 1 1 С О С Х йОб б О ВяххХсй 11аооеС ОО Х Х6 д всюЦ 6 йохвхОхац И о Ч 1х л6 С Хц о я х хб СМа 1 в х :1 Х О, х о Ю к н о С сО,О1 л Со х л + Я 6. х о С Е о Х 9 х 1Оо ххХ О,хс х О сч м х 1 хц ах охх732290 12 Таблица 2 Свойства Примеры Иэвестг 3 6 7 В 9 прочность,кгс/смпри изгибеприсжатии 700 900 880 500 1100 925 850 700 1000 900 900 990 1900 1300 1100 1550 1600 1150 1550 1250 1200 316 103 4,0 2,0 3,5 Таблица 3 20,5 20,20,1250 т 950 ф 11,2 7,О+ 0,4 2,8 28,26,О,450150 20,24,0 105 2 5 6,12,8 15,6 20,5 17,2 6 650+1450+ 1450 ф 50 4 Извес модульупругости,при из"гибе,кгс/см 34 Я 10удел ь"наяударнаявязкость2кгс см/см 2,0Тв ердостьпо Бринеллю,кгс/см 1400 ЗОР 10 30,0 10 24,5 10 1450 1500 1500 1450 3,7 4 у 2 4,1 2,5 2,8 3 8 1250 1500 1800 1750