Способ получения гранулированной фенолформальдегидной смолы резольного типа

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК эш С 08 С 8/28 ОПИС ИЕ ИЗОБРЕТЕНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ АВТОРС 15 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Кемеровский научно-исследовательский институт химической промыш 3(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИР 02ВАННОЙ ФЕНОЛФОРИДЛЬДЕГИДНОй СИОПЮРЕЗОЛЬНОГО ТИПА конденсацией фенолаи/или его гомологов или смеси Фенолаи аналина или каниФоли с формальдегидом в присутствии аммиака истабилизатора водной дисперсии принагревании с последуоцей промывкойводой .и выделением гранул, о т л ич а ю щ и .й с я тем, что, с цельюполучения высокореакционной смолы сповышенными временем желатйниэациии текучестью, в качестве стабилизатора водной дисперсии используютсополимер стирала с малеиновым ангидридом в количестве 0,8-.1,6 мас,ч.на 100 мас. ч. фенола. Е1006446 5101 25 30 1Изобретение относится к получению резольных фенолформальдегидмыхсмол в гранулированном виде, пред"назначенных для использования в качестве связующего в композициях дляполучения пресс-порошков 1 фрикцион"ных изделий и др.Известен способ получения фенолФормальдегидных смол в гранулированном виде путем поликонденсации фенола и формальдегида в присутствииаммиака и стабилизатора водной дисперсии, согласно которому поликонденсацию фенола и/или его гомологови форжальдегида проводят в присутствии катализатора аминного типа с добавлением диспергирующего агента ипоследующим введением добавки, придающей плавкость гранулам смолы. Диспергирующий агент добавляют для образования и стабилизации суспенэии,представляющей соЬой масляные капельки смолы в реакционной среде. В качестве диспергирующего агента поданному способу берут смесь поверхностно-активного вещества и за,щитного коллоида. В качестве поверх"ностно-активного вещества используют, например, алкиларилсульфатщелочногО металла, в качестве защитного коллоида - карбоксиметил 1 еллюлоэу или полиэтиленгликоль 1,Недостатком данного способа явля"ется то, что смолу получают в виденеплавких гранул. Введение добавок,придающих плавкость смоле, такихкак ароматические, алифактические,алициклические амины, гидразин,пипераэин, пиперидин, меламин,анилин, мочевина, вызывает снижениескорости отверждения смолы, что делает ее практически непригодной к перераЬотке,2Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения гранулированной фенолформальдегидной смолы резольного типа конденсацией фенола и/или его гомологов. или смеси фенола и анилина или каниФоли с формальдегидом в присутствии аммиака и стабилизатора водной дисперсии при нагревании с последующей промывкой водой и выделением гранул 3.Однако смолы, полученные этими способами, отличаются низкой реакционной способностью, Они имеют низекую текучесть, короткое время желатинизации, Указанные недостатки обусловлены тем, что защитные коллоиды, при" меняемые в данных способах и повышающие стойкость дисперсии смолы к коагуляции, не могут обеспечить гидроФобность гранул, достаточную для их выделения.Известным способом невозможно получить смолу с высокой реакционной способностью, так как гранулы смолы с более высокими показателями времени желатиниэации и. текучести агломе" рируют во время выделения их из дисперсионной среды.Полученная известным спосоЬом гранулированная неслеживающаяся смола,имеющая низкую текучесть и короткоевремя желатинизации, не может бытьиспользована для получения формовочных масс, так как не обладает способностью смачивать и пропитыватьмелкодисперсные наполнители при изготовлении формованных изделий, вследствие чего последние обладают низкими прочностными свойствами, а внекоторых случаях изделия вообще неформуются.1Известен спосоЬ, включающий поли- конденсацию фенола и/или его гомологов и Формальдегида в присутствии аммиака или аминосоединения с добавлением защитного коллоида при 75- Э С с последующим быстрым охлаждением полученной водной дисперсии до температуры ниже 40 С, многократной промывкой водой и выделением резола в виде гранул, В качестве защитного коллоида по. данному способу мо гут Ьыть использованы гуммиарабик.смола гатти, оксиалкилированная гуаровая смола или частично гидролизованный поливиниловый спирт 1.2.1. Недостатком известного способаявляется также необходимость в 3-4промывках трехкратным количеством:воды, что вызывает значительныетехнологические трудности, ведет кобразованию большого количестваЮ загрязненных Фенолом и низкомолеку"лярными продуктами конденсации сточ.ных вод, подлежащих очистке.Указанные операции разбавленияи промывок удлиняют процесс получения смолы, снижая ее производительность,Целью изобретения является получение высокореакционной смолы с по3 1006446 .4 вышенными временем желатинизации и текучестью.Эта цель достигается тем, что согласно способу получения гранулированной фенолформальдегидной5 смолы поликонденсацией фенола и/или его гомологов, или смеси .Фенола с канифолью ияи анилином и Формальдегида в присутствии аммиака и стаби 96+5 фС. При этой температуре смесьвыдерживают в течение 150 мин. Далеепроцесс осуществляют по примеру 1.П р и м е р 3. 200 г фенола, 260 г,формальдегида в виде 369 водного рализатора дисперсии с последующей 0промывкой водой и выделением гранул, в .качестве стабилизатора используют сополимер стирала с малеиновым ангидридом в количестве 0,81,6 мас. ч, на 100 мас. ч, фенола. и створа 73 г аммиака в виде 2571-ного водного раствора, 16 г сополимера стирола с малеиновым ангидридомв виде 104-ного водного раствора и200 г водц загружают при перемешиваПроцесс проводят .при молярном соотношении фенол:Формальдегид:аммиак, равном .соответственно 1:(1,1-3): (О 1 -0,6) при 85-102 С в течение 60-150 мин, отделяют гранулы фильт е нии в реакционную колбу и нагревают в течение 35 мин до 92-100 С. Приэтой температуре реакционную смесь выдерживают в .течение 60 мин. Далеепроцесс осуществляют по примеру рованием и промывают двукратным объемом воды.Сополимер стирола с малеиновцм ангидридом получают сополимеризацией стирола и малеинового ангидрида в и П р и м е р 4. 130 г Фенола,715 г анилина, 182,0 г формальдегида в виде 36 9 Ж-ного водного раствосреде осуыенного бензола. Структурная формула сополимерара, 27 г аммиака в виде 241-ного водного раствора 10,4 г сополимера стирола и малеинового. ангидрида, в виде 101-ного водного раствора и 143 г воды загружают в реакционную колЬ и и пе емешивании и наг евают.-н-сн -сн-снО= С С=ОО где Х = 2-10 у я р рП 1 130 г фенола 70 г в течение 35 мин до 96+5 С Реакцимальдегида в ви- З онную массу выдерживают при этой темтрикрезола, 263 г формальдегида в ви" з5"- ого аствора пературе в течение 120 мин Далее 45,2 г аммиака в виде-ного вода виде 221-ного вод- процесс осуществляют по примеру 1, ,ного раствора, 220 г воды, 416 г со 1 полимера стирола с малеиновым ангид- П р и м е р 5. В реакционную колридом в виде 10-ного водного раство- ф бу загружают 200 г Фенола, 60 г кара стирола с малеиновым ангидридом нифоли, 298 г формальдегида в виде в виде 104-ного водного раствора 369-ного водного раствора 50 г загружают в реакционную колбу при пе- аммиака в виде 2 М-ного водного ремешивании и нагревают в течение раствора, 20 г сополимера стирола с 45 мин до 85+5 ОС. При этой темпера"малеиновцм ангидридом в виде 104-но- туре реакционную смесь выдерживают . го водного раствора и 20 г воды наг мин, охлаждают до 20"30 юС и отделя- ревают в течение 30-45 мин о 96- ют на фильтре полученную в виде сфе С и выдерживают при.это - темпера-рических гранул смолу от маточного , туре р 0 мин. Далее процесс осуществляется по примеруВ табл. 1 представлены свойствасмолы, полученной предлагаемым спосо"бом, и смолы полученной известнымспособом,раствора. Гранулы промывают двукрат- щным (по отношению к весу смолы) объемом холодной воды и сушат на воздухе.Маточный раствор используют вновь для.последующей конденсации. П р и м е р 2, 300 г техническо" го крезола, 238 г формальдегида в виде 366-ного водного раствора, 55 г аммиака в виде 273-ного водного раствора, 24 Г сополимера стирола с.малеиновым ангидридом в виде 104-ного водного раствора и 330 г воды загружают при перемешивании в реакционную колбу и нагревают до1006446 4Таблиц а 1,Предлагаемый способ Показателисмолы Известный способ,фенола,5,95 8,69 8,77 4,2 4,80 Как видно из таблицы, время желатинизации смолы, полученной предла 4 гаемым способом, повышено в 2-3 ра" за, текучесть в 2,7-.5,3 раза по сравнению со смолой, полученной известным способом.На основе смолы, полученной по примеру 4, изготовлен пресс-материТаблица 2 Нормы ГОСТ Величина показателей 5689-79 дпяЭ 1-340-02 на смоле по на смоле типопредлагаемо- вой по ГОСТ 18694-80му способу Единицаизмерений,фф3 110 2 10 ф 1510 135 Не менее 125 . 139 ЮНе менее 510 2,610 1,7 10 0,0018 Не более 0,08 0,0165 Не менее 13 14,1 13,0 Ударная вязкостьна образцах безнадрезаРазрешающее напряжение приизгибеУдельное поверх"ностное электрическое сопро"тивление, ОмТеплостойкостьпо Мартенсу,вСУдельное объемноеэлектрическоесопротивление,Ом смТангенс угла ди"электрическихпотерь при чаСто"те 50 ГцЭлектрическаяпрочнбсть,Фкв/мм ал по режиму и рецептуре пресс-материала Э 1-340-02 (ГОСТ 5689-79)25Для сравнения была изготовлена также партия пресс-материала на основе смолы Сф, выпускаемой по ГОСТ 18694-80. Данные испытаний двух партий пресс-материала Э 1-340-2 приведены в табл. 2. аааеавееаева аееаававееаевеаеееваввава7 100644 ь 8Пресс-материал на основе смолы, смола, полученная предлагаемым спополученной предлагаемым способом, собом - в течение 24 ч.по своим свойствам находится на уров- Способ отличается стабильностьа не с материалом на основе аналогич- параметров, обеспечивает получение ной негранулированной смолы, се- высокореакционной фенолформал ьдерийно выпускаемой отечественной гидной смолы в гранулированном виде промышленностью. Однако смола мар - с заданными свойствами. Смола в граки Сфпри испытании на слежива- . нулированном виде не слеживается при емость под нагрузкой 0,2 кгс/смм при хранении в течение длительного време С слеживается в течение 4 ч, а 0 ни.Составитель И. ГинзбургРедактор Т. Кугрышева Техред И.Костик Корректор И. Шароши,Заказ 2045/39 Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал /И 1 П "Патент"г. Ужгород, ул. Проектная,4