Катализатор для получения метилформиата

ИСАНИЕ БРЕТЕНИЯ О П Союз Советских Социалистических Республик) Дополнительное ат. свид-ву 22) Заявлено 090677 (21) 249 23-04 23/78043/02 присоединением зая и Моосударствеииый комитет СССР о делам изобретений и открытий,80. Бюллетень М 6 097,3088.8) ата опубликования описания 2 3,01,8 2) А В.Э.Лелека, Ю.В.Лендер, А.Г.Краснянская и А.С.Марков из етеиия 1) Заявитель) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЯ МЕТИЛФОРМИАТА а лиза 20 тиватмроиэ 12 асно изобреываемыч катаИзобретение относится к производству катализаторов для получения простых эфиров, в частности к ката" лиэаторам для получения метилформиата (Мф) .Известен медь-цинк-алюминиевый катализатор для получения Мф из метанола при атмосферном давлении и температуре 160-320 оС, промотнрованный фосфорной кислотой, что поз" воляет увеличить производительностьпо Мф 11Ближайшим решением ттоставленной задачи является катализатор для получения МФ, содержащий, В вес:СцО 40-70 ,ЕпО 25-.50, А 1 р О 3-20, и/или Сгр 03 0-10, и/или М 90 0-8 и На О или К О 0,1-0,5, а также углекислый гаэ й воду Г 23 .Недостатком указанного ката тора является недостаточная ак ность, а именно при 220 С, 50 и объемной скорости 7000 чп водительность по Мф составляет МФ/мл кат сутки.Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.Указанная цель, соглтению достигается опис лиэатором, содержащим, Ъ вес. окиси меди 53,1-54,3окиси цинка 26,0-26,6, окиси алюминия 5,4-5,9, окиси калия и/или окиси натрия 0,53- 1,1, воду и углекислый гаэ - осталь" ное.,КатализатоР по изобретению обладает активностью в 2-5 раэ выше н селективностью в 4-7 раэ выше, чем известный.Катализатор получают соосаждением смеси азотнокислых солей меди, цинка, алюминия раствором соды, отмывкой полученного осадка от иона ВОк, фильтрацией и сушкой. Полученную катализаторную массу обрабатывают растворами НаОН и/или КОН или ИайСО и/или КСОй, суш т, прокаливают и таблетируютПроцесс синтеза МФ проводят путем пропускания паров метанола над катализатором при атмосферном давлении, температуре 160-300 С и объемной скорости порядка 1000 ч . Катализатор.перед проведением синтеза восстанавливают, например, парами метанола при температуре 100-160 оС. Образующяйся конденсат после синтеза содержит метанол, Мф и незначительное количество продуктов побочных реакций (диметиловый эфир, метилпропионат и др.).Ректификацией из полученного конденсата выделяют Мф и метанол. Метанол снова используют в синтезе, а 5 газы, состоящие в основном Из водорода, могут быть использованы для синтеза метанола или других целей, например для производства водорода.П р и м е р 1, В соосадитель емкостью 2 м загружают 52 кг медного порошка, 31,7 кг окиси цинка и 53,7 кг девятиводного аэотнокислого алюминияцобавляют 500 л дистиллированной воды и перемешивают. Затем постепенно приливают 52-56-ный раствор азотной кислоты до полного растворения солей. После этого еще вводят 1000 л дистиллированной воды. Полученный раствор нагревают до 80 С и проводят соосаждение 13-ным раствором соды. Осадок промывают водой до полного удаления иона ИО и сушат при 120 С в течение 24 ч , 100 г полученной массы пропитывают 150 мл раствора, содержащего 0,715 г25 На СО 3 и О, 7 4 г К СО . Полученную массу. сушат при 120 С в течение 8 ч прокаливают при 300 С в течение б ч, таблетируют и испытывают на активность. Полученные результаты приве- ЗО дены в табл.1.Полученный катализатор в невосстановленном состоянии имеетсостав, Ъ вес,;.СцО 54,0гпо 26,4А 1 р О 3 5,5Иа О 0,4КгО 0,4НО и СО До 100. П р и м е р 2. 100 г просушенной катализаторной массы, полученной, как в лримере 1, пропитывают 100 мл раствора, содержащего 1,79 г Ба 2 СО 3. 45 Полученную массу сушат лри 120 С 8 ч прокаливают при 300"С в течение б ч, таблетируют и испытывают на активность. Результаты представлены в табл.2, Состав полученного 50 катализатора, В вес.;СцО 54,1ЕпО 26,3А 1 О, 5,5Ыа,о 1,0 55СО.и НО До 100.П р и м е р 3, 100 г просушенной массы, полученной, как описано в примере 1, пропитывают 150 мл раствора, содержащего 1,885 г К 2 СОЗ . бО Полученную массу сушат лри 120 С 8 ч, прокаливают при 300 С в течение б ч, таблетируют и испытывают на активность. Полученный катализатор имеет состав, % вес.," 65СцОЕпОА 1 ОКОСО и НО До Результаты, получен таниях представлены в 54,326,45,51,02100.ные при испытабл.З. П р и м е р 4. В соосадитель емкостью 2 м загружают 52 кг медного порошка, 31,7 кг окиси цинка и 53,7 кг девятиводного аэотнокислого алюминия, добавляют 500 л дистиллированной воды и перемешивают. Затем постепенно приливают 52-56-ный раствор азотной кислоты до полного растворения солей. После этого еще вводят 100 л дистиллированной водыПолу. ченный раствор нагревают до 80 С и проводят соосаждение 13-ным раствором соды. Осадок промывают водой до полного удаления иона БОз и сушат в течение 24 ч при 120 С. 100 г полученной массы пропитывают раствором, содержащим 0,64 г Ма 2 СО 3 в 150 мл воды, сушат, прокаливают, измельчают и таблетируют. Полученный катализатор имеет. состав, % вес,:СиО 53,7гпО 26,2А 1 0 5,6На О 0,53Н 10 и СО 2 До 100. Катализатор испытывают на производительность по Мф, для чего пары метанола пропускают над предлагаемым катализатором при атмосферном давлении температуре 180, 205, 220, 240, 260 С и объемной скорости 1000 ч.Образующийся конденсат после синтеза содержит метанол, Мф и незначительное количество продуктов побочных реакций. Активность и основные характеристики процесса на этом катализаторе представлены в табл,4,П р и м е р 5. Получение катализатора проводят, как описано в примере 1, Просушенную катализаторную массу (100 г) пропитывают раствором, содержащим 1,1 г БаСО в 1 50 мл воды, и получают катализатор состава, % вес.:СцО 54,0гпО 26,0А 120 . 5,9Иа 2 О 0,75НО и СО 1 До 100.Катализатор испытывают, как описано в примере 1, Данные по активности и селективности катализатора приведены в табл.5.П р и м е р б. Катализатор готовят, как описано в примере 1, Полученную каталиэаторную массу (100 г) пропитывают раствором, содержащим 0,98 г Иа 2 СО в 150 мл воды. Полученный катализатор в невосстановленном состоянии имеет состав, Ъ вес,:СцО 53,8ЕпО 26,6А 1 О 5,8йа 2 О 0,81НО и СО До 100,Приготовленный катализатор испытывают на активность и селективность,как описано в примере 1. Полученныеданные приведены в табл,6.П р и м е р 7. Катализатор готовят, как описано в примере 1. Полученную катализаторную массу (100 г)пропитывают раствором, содержащим0,85 КСОв 150 мл воды. Затем следует обработка, как описано в примере 1. Готовый катализатор имеет следующий состав, % вес,:СцО 53,1ЕпО 26,4А 1 Р 03 5,4К 2 О 0,58СО и НО До 100,Катализатор испытывают на активность и селективнобть, как описанов примере 1. Полученные данные приведены в табл,7.П р и м е р 8. Катализатор готовят, ха 4 описано в примере 1. Полу)ченную катализаторную массу (100 г) пропитывают раствором, содержащим 1,16 г КСО в 150 мл воды, Полученный катализатор имеет состав, Ъ вес.:СцО 53,6ЕпО 26,3А 12 Ъ 55К 2 О 0,79Н О и СО 2 До 100Испытание на активность проводят, как описано в примере 1.Данные по активности и селективности приведены в табл,8,П р и м е р 9. Катализатор полу-.чают, как описано в примере 1. Полученную катализаторную массу (100 гпропитывают раствором, содержащим1,144 г К 2 СО 3 в 150 мл воды. Полученный катализатор имеет следукщий состав, Ъ вес.:СцО 53,6ЕпО 26,3А 12 Оз 5,6К 20 0,9НО и СО До 100.Испытания катализатора пРоводят,как описано в примере 1, Данные приведены в табл9,П р и м е р 10, В соосадитель емкостью 2 м загружают 52 кг медного порсзака, 31,7 кг окиси цинка и 53,7 кг девятиводного азотнокислогоалюминия, добавляют 500 л дистиллированной воды и перемешивают. Затемпостепенно приливают 52-56-ный раствор азотной кислоты до полного раст. -ворения солей, После этого вводятеще 1000 л дистиллированой воды.Полученный раствор нагревают до 80 Си проводят соосаждение 13-ным раствором соды. Осадок проплывают водойдо полного удаления иона БО и сушатв течение 24 ч при 120 дС, 100 г полученной масси пропитывают раствором,содержащим 1,144 г КСО и 0,572 гНаЕСО 5 в 150 мл воды, сушат, прокали;вают, измельчают и таблетируют,Полученный катализатор имеет состав,Ф вес,:СцО 53,7ЕпО 26,2А 12 ОЗ 5,6Иа 2 О 0,32КО 0,78НО и СО До 100,Катализатор испытывают на производительность по МФ, для чего парыметанола пропускают над катализаторомпри атмосФернсм давлении, температурах 220-240 С и объемной скорости1000 ч. Данные приведены в табл.10.П р и м е р 11, Катализатор полу О чают, как описано в примере 10, Полученную катализатор.,ую массу (100 г)пропитывают раствором, содержащим0,1907 г К 2 СОи 0,605 г БаСО 3 в150 мл воды, и получают катализатор 35 следующего состава, 3 вес.:СцО 53,6ЕпО 26,3А 1 Д 03К 2 О 0,13 Щ БаО 0,43НО и. СО До 100.Испытания катализатора. проводят,как описано в примере 1Данные попроцессу представлены в табл.11.П р и м е р 12 (сравнительный) .Катализатор, содержащий,вес.:СцО 61,2, ЕпО 26,2, А 1 09,4и БаО 0,2, готовят путем соосаждения раствором БаОН с обраэаванием 50 гидроокисей металлов, Суспензиюпромывают водой, сушат, таблетируюти восстанавливают газом синтеза.Проводят синтез и в сепараторе отделяют жидкие продукты. С 1 м катализатора под давлением 50 атм и 220 С получают 395 кг/ч продукта, содержащего 76 вес. метанола и 12,6 Мф. Данные приведены в табл.12.,3 20 9 10 Та бл 64,8 1 5 р 85 4 78,6 8,017 Температура 0 С бъемна коростчСодержани Мф в конд сате, Ъ в Активность по Иф, гИФ/мл ка сутки. 6,00 746 8, 40 67,6 1,5 54,7 Активностпо газу,л/мл катсутки 4,6 4,8 5,5 елекивость,Состав газа,о со н710626 12 Табл ица 9 Активность Активность Селек- тивность,Ъ Объемна я Содержа н ие скорость, Мф в конденчсате, Ъ вес,Состав газа, Ъ Температура,ОС по МФ, гМФ/мл кат сутки по газу,л/мл кат.сутки 1110 6,0 5,3 205 1046 5,2 7,3 1096 220 1132 240 Таблица 10 Танапе РитУоС,5 87,7,3 113 Табл Сел тив нос Активноспо МФ,гМФ/мл ксутки Температура0 С бъемна корост ф,79 7 ица 12 12 2,6 или натрия, тличаюью повыше- ности ката ия, калия и/ з и воду, очто, с цел ти и селектив ка, алюмин екислый га й с я тем изобретенияполучения м Ший окислы м ормул или,тивн Катализатор длрмиата содер 12,2 12,8 12)1 13,9 СодержаниеМФ в кондесате, В ве 4,54 4,45 4,38 5,13 Активноспо газу,л/мл катсутки 79,0 79,1 75,8 70,4 2,3 2,7 1,2 7,4 4,2 7 1 2,9 -9,5 95,0 91,4 87,7 87,613 710626 Составитель Н. ПутоваРедактор В.Минасбекова Техред Н,БабуркаКорректор МВигула Заказ 8886/5 Тираж 809 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 11 3035, Москва, 7-35, РаУшскаЯ наб., Д. 4/5Ф;влиял ППИПатентф , г, ужгород, ул. Проектная, 4 лиэатора, он содержит компонентыв следукицем соотношении, % вес,;Окись меди 53 у 1-54,3закись цинка 26,0 "26,6Окись алюминия 5,4-5,9Окись калия и/илиокись натрия О, 53-1,1Вода и углекислыйгаз До 100 . Источники информации,принятые во внимание при экспертизе