Способ регенерации алюмопалладие-вого катализатора

Союз Советских Соцмаимстмчеавмк Республик(51)м, кл,з В 01 Т 23/44 В 0123/96 ГосударственныЯ комнтет СССР по дедам нзобретекнЯ н открытнЯ(54 ) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЯЛЮИОПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ных органических соединений путем обработки катализатора азото-воздушной смесью, содержащей первоначально 2-6 кислорода, при 371-393 С (2 с последующим повышением содержания кислорода в аэото-воэдушной смеси.Недостатком этого способа является то, что проведение регенерации при высокой температуре способствует укрупнению частиц палладия на носителе, что приводит к уменьшению активной поверхности палладия и, в свою очередь, к уменьшению степени регенерации катализатора. Так, активность катализатора, конверсия ацетиленовых углеводородов (Ау), выраженная в отн.Ъ, при количестве очиЯенной фракции 150 г/г катализатора составляет 86,0 отн.Ъ при количестве очищенной фракции 250 г,степень конверсии 76.Целью изобретения является повыаение степени регенерации и увеличение срока службы катализатора.Поставленная цель достигается тем, что в способе регенерации алюмопалладиевого катализатора для гидрирования непредельных органических соединений путем обработки катализатора азото-воздушной смесью ислольИзобретение относится к производству катализаторов гидрирования, в частности к способам регенерации алк мопалладиевого катализатора, применяемого для гидрирования ацетиленовых углеводородов в процессах очистки углеводородов С 4 разной степени насыщенности от ацетиленовых углеводородов.10Известен способ регенерации палладиевых катализаторов для гидрирования непредельных органических соединений обработкой дезактивированного катализатора разбавленным раствором азотной кислоты, содержащим 0-33 палладия в виде соли, при 20-80 ОС 11 . При этом необходима предварительная обработка катализатора воздухом при 480 С с последующим восстановлением водородом или гидразингидратом.Такой способ не пригоден в случае регенерации катализаторов, характеризуемых поверхностным распределением палладия на носителе.5Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ регенерации алюмопалладиевого катализатора для гидрирования непредельР. А. Аронович, Л. С. Туктарова, В. Ф. Григорьев, "Н: Х. Логииева, Шинников Е П.С. Никифоров (801875 ного алюмопалладиевого катализатора, содержащего 2 палладия. Размер частиц палладия в катализаторе, определенный по хемосорбции кислорода, составляет 431, поверхность палладия в катализаторе 98,5 м/г. Реактор снабжен рубашкой для термостатирования и электрообмоткой для нагревания при активации и регенерации катализатора. В реактор прямотоком подают водород и фракцию С 4 состава, вес.:Бутадиен 22,49Изобутан 1,37н-Бутан 14,491-Бутен ++изобутен2-Трансбутен2-ЦисбутенС;-углеводородыПропилеиАцетиленовыеуглеводороды (Ау) 0,215Гидрирование ацетиленовых углеводородов осуществляют при следующих условиях: температура 20 С, объемнаяоскорость подачи Фракции 10 ч, давление 4 ати, мольное соотношение АУ: Н 2= 1: 20.Результаты представлены в табл.1,35, 0513,45512,290,170,02 Таблица 1 Селективностькатализатора(конверсия бу.тадиена),абс,Ъ Активность катализ а- тора (конверсия АУ),отн.Ъ Содержание АУ во фракции, масс. Количество очищенной Фракции г/г ката- лизатора после гидриро- вания до гидрирова- ния 2,00 98,5 0,003 0,004 0,215 0,215 0,215 0,215 0,215 0,215 65,1130, 1490,0819,0984,01214,0 1,81 98,1 1,00 0,91 0,41 0,40 95,5 0,01 92,0 0,017 0,021 0,026 90,2 88,0 опалладия в катализаторе 57 А. Поверхность палладия в катализаторе 74 м/г. Далее проводят восстановление катализатора водородом при той же температуре. эуют аэото-воздушную смесь, содержа.щую 0,5-5,0 кислорода, и обработку азото-воздушной смесью и последующее восстановление катализатора водородом ведут при 260-350 С,проведение регенерации при 260-350 С наФ5 личие стадии последующего восстановления катализатора водородом при температуре 260-350 С и содержание в азото-воздушной смеси 0,5-5,0 кислорода.Предлагаемый способ позволяет проводить регенерацию катализатора при более низкой температуре, что не при-, водит к значительному укрупнению частиц палладия, и проводить гидрирование с незначительным сйижением длительб ности рабочего цикла. Так, активностькатализатора, регенерированного таким способом составляет 98,11 отн.Ъ а длительность цикла работы катализатора практически не снижается (ниже 29 всего лишь на 5) по сравнению со свежим катализатором (1190 г/гвместо 1214 г/г для свежего катализатора при конверсии 88).П р и м е р 1, В реактор, представляющий трубу иэ нержавеющей стали диаметром 20 мм и высотой 325 мм, загружают 120 мл свежеприготовлен Отработанный катализатор, содержащий 2,35 кокса, подвергают регенерации азото-воздушной смесью с содержанием кислорода 5 при 260 С. Регенерацию ведут 5.ч.Остаточное содержание кокса в катализаторе 0,06 вес.Ъ. Размерчастиц РезМиъжаты приведены в табл. 2,(конверсиядивинила),абс. Активность катализ а- тора(конверсия АУ),отн. Содержание АУ во фракции,вес.Количествоочищеннойфракции,г/г катализатора до гидрирова- после гидриро ния вания1,17 98,5 0,003 0,007 0,008 0,013 0,021 0,023 0,026 0,215 0,215 0,215 0,215 0,215 0,215 0,215 33,1 96,7 1,10 0,67 0,37 0,20 0,11 0,10 163,6 292,7 587,0 951,1 96,4 93,9 90,2 89,3 1051 88,0 1190 50 Как видно из табл. 2, длительность цикла работы катализатора практически не изменяешься (1190 г/г вместо 1214 г/г для свежего катализатора, т.е. снижается всего лишь на 2). З 0 При этом селективность процесса увеличивается.П р и м е р 2. Отработанный катализатор с содержанием "кокса" 1,25 вес. подвергают регенерации азота-воздушной смесью при 260 С в течение 4 ч. Скорость подачи азотовоздушной смеси 105 ч . Размер частиц палладия и его поверхность в катализаторе, определенные по хемосорб" ции кислорода, составляют соответ ственно 55 А и 79 м 2/г. Остаточное содержание "кокса" в катализаторе 0,03 вес Восстановление катализатора водородом проводят аналогично примеру 1, 45Проводят следующий цикл гидрирования ацетиленовых углеводородов во фракции С 4 состава, указанного в примере 1. Получают те же результаты, что в примере 1.1 г катализатора очищают 1200 г фракции до остаточной концентрации ацетиленовых соединений в ней 0,03 вес Активность катализатора при этом снижается с 98,5 до 86,0.П р и м е р 3. Отработанный в,процессе гидрирования катализатор, содержащий 2,35 масс. "кокса", продувают азотом до отсутствия в газеследов углеводородов, затем нагреваютдо 250 С. оПри 250 С начинают подавать аЛотовоздушную смесь с концентрацией кислорода 0,5-1,0. Смесь подают в течение 6 ч с обьемной скоростью 100 ч, При этом температура повышается до 300 С.Далее увеличивают содержание кислорода в азото-воздушной смеси до 5. При этом температура в течение 1 ч повышается до 336 С, а в течение последующих 2 ч - до 350 С. При дальнейшей подаче азото-воздушной смеси начинается снижение температуры, что свидетельствует о завершении процесса регенерации.По окончании регенерации катализатор продувают азотом в течение 1 ч при 260-350 С.Остаточное содержание "кокса" на катализаторе составляет 0,06 масс.Р размер частиц палладия в катализаторе 57 Х, поверхность палладия в катализаторе 77 м/г.Далее проводят восстановление катализатора водородом при 300 С, скорости подачи водорода 500 ч в течение 3 ч, а затем повторное гидрирование ацетиленовых углеводородов, содержащихся в вышеприведенной фракции углеводородов С .Результаты приведеныв табл.3.801875 Таблица 3 Количествоочищеннойфракции,г/г катализатора Содержание АУ во фракции,масс.ВАктивность катализатора (конверсия АУ) отн,% Селе ктивност ькатализатора(конверсиябутадиена),абс.% до гидрирова- ния после гидриро вания33,1 0,003 0,007 0,008 0,013 0,021 0,023 0,026 98,5 1,17 163,1 292,7 96,7 1,10 96,4 0,67 93,9 0,37 90,2 0,20 89,3 0;11 88,0 0,10 с содержанием "кокса" 1,25 масс.% проводят 4 последовательных цикла регенерации отработанного катализатораи гидрирования С - фракции углеводородов на нем аналогично примеру 3. Из табл. 3 следует, что после регенерации отработанного катализатораа продолжительность цикла работы катализатора практически не снижается (ниже всего лишь на 5) пс 1 сравнению со свежим катализатором. При этом селективность процесса значительно увеличивается. 30П р и м е р 4. На катализаторе,отработанном, как указано в примере 1,Показ ат ели р аботы к ат али з аторапосле каждого цикла приведеныв табл. 4. Таблица 4 Количество очищенной Фракции, г/г ката- лизатора Содержание АУ во фракции, масс,Ъ Активность катализатора (конверсия АУ)отн.Ъ Селективность катализатора,абс. В Номер цикла до гидрирования после гидриров ания 1214 0,215 0,003-0,026 98,5-88,0 2,0-0,4 1 г свежий катализ а- тор О,ОО 3-0,026 0,003-0,030 О,ОО 3-0,026 О,ОО 3-0,026 О,ОО 3-0,026 1190 1200 1150 1000 820 П р и м е р 5 (температура регенерации выше, чем в предлагаемомспособе)Катализатор, отработанный, как указано в примере 1 (один цикл), и содержащий 2,35 кокса, подвергают регенерации азото-воздушной смесью с.содержанием кислорода от 0,5 до бО 5,0 при 350-450 С. Температура повышается со скоростью 50 С/ч,Остаточное содержание кокса в катализаторе 0,0 масс.Ъ. Размер частиц 5 палладия 75 А вместо 43 для свежего 587,0 951,1 1051,0 1190,0 0,215 0,215 0,215 0,215 0,215 0,215 0,215 0,215 0,215 0,215 0,215 0,215 98,5-88,0 98,5-88,0 98,5-88,0 98,5-88,0 98,5"88,0 1,17-0,11,00-0,080,9-0,080,7-0,050,5-0,00801875 опри 300 С, Скорость повышения температуры до 300 С 70 С/ч при скорости подачи водорода 500 ч. Затем проводят следующий цикл гидрирования.Результаты приведены в табл.5. катализатора. Поверхность палладияв катализаторе 57,5 м /г вместо 98для свежего катализатора. Далее проводят восстановление регенерированного катализатора в токе водорода Таблица 5 Содержание АУ во фракции, вес.Ъ КоличествоочищеннойФракции,г/г катализатора Активностькатализ атора(конверсиядивинила),абс.Ъ до гидрирова- после гидрирония вания 25 0,215 0,215 0,215 0,215 0,215 98,5 0,003 0,006 0,008 0,015 0,026 0,99 0,95 0,50 0,40 150 97,3 290 96,4 560 93,2 910 88,0 0,18 о температура резко повышается до 593 С. Выжиг кокса - регенерацию осуществляют при 593 С, Регенерацию проводят до отсутствия в отходящем газе следов углекислого газа (обычно 6-8 ч.), свидетельствующего об окончании горения углеродистых отложений.Затем катализатор охлаждают в токе сухого, свободного от кислорода азота и используют для гидрирования ацетиленовых соединений в С 4-фракции пиролиза в условиях примера 1.Полученные результаты приведены в табл. б. Как видно иэ табл. 5 регенерация при 350-450 С приводит к снижению длительности цикла работы катализатора. До предельно допустимой концентрации ацетиленовых углеводородов удалось очистить 910 г, а не 1190 г, 30 т.е. в 1,3 раза меньше фракции, чем при регенерации в оптимальном режиме.П р и м е р б (по прототипу).Отработанный в процессе гидрирования палладиевый катализатор подвергают 3 регенерации азото-воздушной смесью при 700(371) - 1100 Г (593 С), При добавлении в азот 2,0 Ъ кислорода Таблица б Селективностькатализатора(конверсия Активность катализатора (конверсия АУ)отн.Ъ Содержание АУ во фракции, вес.Ъ. Количествоочищеннойфракции,г/г катализатора после гидриро- вания до гидрировання801875 12 формула изобретения Составитель Л.СухобокРедактор З.Бородкина ТехредМ.Рейвес Корректор С.Шекмар Заказ 10195/7 Тираж 578 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 фИлиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ регенерации алюмопалладиевого катализатора для гидрирования непредельных органических соединений путем обработки катализатора аэотовоэдушной смесью при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения степени регенерации и увеличения срока службы катализатора, используют азотовоздушную смесь, содержащую 0,55,0 кислорода, и обработку аэотовоздушной смесью и последукщее восстановление водородом ведут при260-350 С,5Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ГДР Р 119138,кл. В 01 7 23/96, опублик. 1976.2. Патент США Р 2664404,кл. 252-419,опублик. 1953 (прототип).