Способ стабилизации метиленхлорида

(ЗЗЪ США Гасударственный комитет Совета ЬЬиистроа СССР оо делам изоорвтеиий и откРытий(45) Дата опубликования о ня 15.12,78 Иностранецорман Лэйн Беке (США) 2) Автор изобретения Иностранная фир4 Даймонд Шамрэк К(54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ МЕТИЛЕНХЛОРИДА сится к спэсобу стаэ ида стабилизируюв парах, чем другие известные обезжиривиэшие раствэрители, поскольку его мож . нэ эффективно применять при пониженной температуре благодаря его пониженной температуре кипения и исключительно высэкэй стойкости, Метиленхлэрид является эсэбеннэ желательным растворителем для такого процесса обезжиривания, поскольку он обладает существенной стойкостью к фотэхимической активности и поэтому не спэсобствует загрязнению воздуха за счет образования густого тумана с дымом и копотью, Недостаток использования Метиленхлорида в различных процессах очист ки металла, включая обезжиривание в парах, состоит в том, что он взаимодейству ет с ароматическими соединениями в присутствии металлов, галогенидов металлов и их сочетаний, включая алюминий, цинк и железо, их галогениды и сочетания ука зобретение э анных ступаю с обра латель тил рид хом ств,билизации метиленхл рщим агентом,Метиленхлэрид является универсальными ценным растворителем для. различныхпромышленных целей как при нормальной,так и при повышенной температурах. Особенно важной областью прэмьшшеннэгоприменения егэ является обезжириваниеметаллов в парах. Метиленхлорид являет Ося более стойким соединением, чем другие хлоруглеводородные растворители, вчастности перхлорэтилен, трихлорэтилени метиленхлороформ,если их используют инестабилизированном состоянии. Так, ме 5тиленхлорид является более стойким кокислению, гидролизу и пирэлизу и практически не реагирует с алюминием прииспытании по эпределению твердости алюминия царапанием, которое обычно применяют для определения нестабилизированного или минимально стабилизированного меенхлороформа, Кроме того, метиленхломожно использовать с большим успев процессе обезжиривания металлов 25 металлов и галогенидов, которыет в реакцию с метиленхлоридомванием соляной кислоты и нежетх высококипящих смолистых ве словливающих непригэдност632297 метиленхлорида для дальнейшего применения. Органические алифатические и ароматкческие соединения этого типа и металлы, в частности алюминий, железо и цинк,их галогениды и сочетания обычно попа,дают в метиленхлорид из различных смазочно-охлаждающих эмульсий и смазок,которые используют в ходе проведенияопераций металоообработки, причем такиевещества вносятся в метиленхлорид в процессе обезжиривания в парах, при проведении других операций очистки готовыхметаллических деталей. Процессы получения растворителя, различные манипуляциис ним и оборудование, применяемое прихранении, служат другим источником попадания в него таких примесей.Известен способ стабилизации хлоруглеводородных растворителей путем введения стабилизирующего агента, содержащего , И -метилпиррол и окись пропиленаЯ. При введении этого стабилизирующего агента в метиленхлоркд не обеспечивается достаточное стабилизирующее действие.По технической сущности к достигаемому результату к предлагаемому способунаиболее близок способ стабилизации низ"ших .алифатическкх хлоруглеводородов путем введения стабилизирующего агента,представляюцтего собой смесь Й метилпиррола и дикзопропкпамкна 2, При использовании такого стабилизирующего агента также ие обеспечивается достаточноестабилизирующее действие. Через 4 ч выпадает желть:й тяжелый хлопьевидныйосадок.Целью изобретении является повышениестабилизирующего действия, предотвращение разложения или ухудшение качестваметкленхлорида при контакте с металлами,галогенкдами металлов или сочетаниями,включающими, например алюминий, железо и цинк, галогениды указанных металлов и органические ароматические и алифатические соединения, способные вступать в реакцию с этими металлами, галогенкдами металлов в присутствии метиленхлорида, что дает возможность использовать стабилизированный метиленхлориддля обезжиривания указанных выше металлов,Цель достигается описываемым способом стабилизации метиленхлорида, состояцткм в том, что в метиленхлорид вводятсйабклизируюнтий агент, содержащий И-метклпиррол, диизопрэпиламин, пропиленокскд к бутиленоксид, причем каждый из компонентов стабилизирующего агента берут в количестве от 0,001-2,0 весЛ врасчете на меткленхлорид.Количество компонентов стабилизирующего агента при практической реализациипредлагаемэго способа изменяется в зависимости эт услэвий применения метиленхлориаа, предпочтительно оно составляет16 0,002-1,0 о от веса метиленхлэрида, Несмотря на возможность использования более высоких кэнцентраций, если это желательно, существенное улучшение при этомдостигается, однако повьфшается стэимэстьт продукта, что не является необходимым,Стабилизированный таким образом метиленхлэрид можно применять для обезжиривания металлов путем приведения их вконтакт с таким метиленхлоридом, дажеВ если при эбезжиривании присутствуют алифатические углеводороды, и частноститранс-дихлорэтан, четыреххлористый углерод и 1,1,1-трихлорэтан, и ароматическиеуглеводороды, например толуол, мезитиленИи т.п, а также галогениды металлов.Приведенные ниже примеры иллюстрируют способ согласно изобретению, но неограничивают его.В примере 1 (см. таблицу 1) испытаЗЕ ния по определению стойкости метиленхлорида с использованием алюминия при кипячении с обратным холодильником проводятпутем загрузки приблизительно 190 млметиленхлорида, практически не содержафф щего воды, и 5 об,оо технически доступногостабилизированного 1,1,1-трихлорэтана( сорта для обезжиривания в парах) и плоскодонную длинногорлую колбу объемом 300 мл,снабженную холодильником, который сообщаф ется с атмосферой. Алюминкевуто полосу ( размером приблизительно 2 х 7 см) пэттаещквают в холодильнике, а в колбу загружают приблизительно 1 г гранулированногоалюминия (размер гранул 20 меш.). В тюь 4 Яриод кипячеяия с обратным холодильникомпары растворителя окружают подвешеннуюполосу, конденсируются на ней и жидихъькапают вниз,В примерах 2 и 3 к метиленхлориду56добавляют пропиленокскд, бутиленоксид,диизопропиламкн и й -метилпиррол в количествах, которые указаны в примерах,После эксперимента примера 1 проводятМэксперименты примеров 2 к 3, причем впримере 3 в длинногорлую колбу вводятприблизительно 1 г гранулированного железа (размер гранул 40 меш,), Испбльзуя порции водной фазы, подученной экс1 Метнленхлорид рыНСК Прозрачный и бесцветный 7,5 Отсутствует 5 обЛ 1 1,1- 25-трихлорэтана 5 обЛ 1,1,1- 22трихлорэтвна Прозрачный ибесцветный 8,5 Отсутст- вует фракцией растворителя равным объемомнейтральной дистиллированной воды послекипячения растворителя в течение указанного промежутка времени с обратным хо 2 Метиленхлорид, содержащий, вес,Ъ 0075пропиленоксида, 0,05бутиленоксида, 0,0012диизопропиламинв,0,0012,М -метилниррола 3 Метиленхлорид, содержащий, весЛ; 0,15пропиленоксидв, О, 10бутиленоксида, 0,0025диизопропиламина и0,0025Й -метилпиррола ф Определена визуально. В примере 1 качество растворителя ухудшается из-зв протекания реакции алюминия с 1,11-ггрихлорэтаном, В примерах 2 и 3 добавление сочетания пропиленоксидв с бутиленоксидом, диизопропиламином и М -метилпирролом предотвращает ухудшение качества.Ингибироввние разложения метиленхлорида зв счет реакции между 1,1,1 трихлорэтаном, алюминием и солями металлов с помощью сочетания пропиленоксида с бутнленоксидом, диизопропиламином и И -метилпирролом неожиданный факт, поскольку оказалось, что компоненты стабилизатора, входящие в состав технического 11,1-грихлорэтвнв (сортв для обезжиривания в парах), которые предназначены для предотвращения реакции 1,1,1-грихлорэтанв с металлами и/или солями металлов в присутствии хлорированных растворителей не способны ингибировать раз ложение метиленхлорида. Разложение метиленхлоридв было предотвращено только после смещения метиленхлорида, содержа щего стабилизированный 1,1,1 трихлор лодильником, определяют величину рН исодержание кислоты в пересчете на соляную кислоту.Результаты испытаний сведены в табл. 1 3 Па- Сильная Черный этан, с пропиленоксидом, бутиленоксидом, диизопропиламином и Й -метилпирролом.В примерах 6 и 7 (см. табл, 2)испытания стойкости метиленхлорида с примеч нением алюминия путем кипячения с обратным холодильником проводят путем загрузки 200 мл метиленхлорида, 5 об.% толуола и композиций, содержащих пропиленоксид, бутиленоксид, диизонропиламин и Й -метилпиррол, в колбу объемом 300 мл, туда же добавляют приблизительно 0,5 г гранулированного алюминия (раз мер гранул 20 меш.) и подвешивают по лированный алюминиевый образец (рвзмером приблизительно 2 х 7 см) в холодильнике, соединенном с колбой, Примеры 6 и 7 аналогичны примеру 5, за исключением того, что при этом не используют ста билизирующую композицию. В примере 8 вместо гранулированного алюминия в колт бу вносят 1 гранулрованного железа (размер гранул 40 меш Метиленхлорид и растворитель, содержащий толуол и композиции толуолв, кипятят с обратным холодильником в течение различных промежут+ 0,15 вес.% пропиленоксида, 0,1 Овес.%бутиленоксида,0,0025 вес.% дииэопропиламина,0,0025 вес.%й -юетилпиррола 7 6322ков времени. Во всех случаях после завершения испытаний определяют величину рНсодержание кислоты в пересчете на соляную кислоту, а также производят визуальное изучение подвешенных в холодильнике йалюминиевых образцов. Испытания (см,табл, 2) проводят с холодильником, сообщающимсяс атмосферой, и беэ добавленияводы. Представленные в табл, 2 результаты определения .величин рН получают с 1использованием порции водного слоя, полученного экстракцией растворителя нейтральной дистиллированной водой, объем коФторой равен объему растворителя,Результаты этих испытаний сведены 1в табл, 2,6 Метиленхлорид ++ 0,15 вес,% прэпиленэксида, 0,10 вес,%бутиленэксида,0,0025 вес.% диизопрэпиламина,0,0025 вес,%д -метилпиррола 97 8В примере 4 (см. табл, 2) наблюдаюткоррозию образца при кипячении метиленхлорида с обратным холодильником в присутствии толуола и в отсутствии стабилизирующего агента согласно изобретению,. что приводит к быстрому и полному разложению растворителя, сильной коррозииподвешенного в холодильнике образца.При.меры 6-8 (см. табл, 2) иллюстрируютпрактически полное предотвращение разложения метиленхлорида, содержащего стабилизирующий агент согласно изобретению,Влияние ароматических углеводородовна алюминий в хэде проведения испытаний пэ эпределению стойкости метиленхлорида показано в табл. 2,22 91ю атв эю2297 10входного этверстия дэ выходнэгэ, а избыточный кэнец прэвэлэки сгибают змеевикэм и направляюг вниз внутри экстрактэра Сокелета на глубину 25,4 мм от его дниз ша. Колбу с ее содержимым нагревают элек-:трическим нагревателем. Паровую трубу экстрактора Сокслета обматывают греющей ленточной спиралью с целью подогрева паров метиленхлорида до температуры, которая 16 превышает его температуру кипения нормальных условиях 40,0 С. В колбу не добавляют воды, а холодильник сообщается с атмосфе рой во всех примерах, Величину рН определяют с использованием порции водной фазы, 13 полученной экстракцией растворителя равным объемом нейтральной дистиллированной воды, после проведения испытания втечение указанного промежутка времени. Таблица 3 123,89 9 Л 1 етиленхлэрид 96 7, О Образэвание ме ьчайщихлузы рькэв 126,7 Пример 1 0 иллюстрирует исключительно высокий стабилизирующий эффект согласно изобретению при повышении43 стойкости метиленхлорида против его разложения при повышенной температур ре по сравнению с метиленхлоридом в примере 9, который не содержит стабилизирующего агента,Ускоренные экислительные испытания стабилизированнэгэ метиленхлорида проводят в колбе, куда добавляют 100 мл растворителя, стальной образец и алюминиевую полосу, размеры которых 6,35 х 19,05 х х 1,588 мм. Образец и алюминиевую по лосу помещают на днище колбы с помощью алюминиевой проволоки диаметром 20 мм, длиной 152,4 мм, свернутой спи-. 9 63В примерах 9 и 10 (см. табл. 3) проведены испытания по определению пиролитической стэйкэсти метиленхлорида, стабилизированнэгэ согласно изэбретению. Приблизительнэ 1 00 мл метиленхлорида из примера 9 и приблизительнэ 100 мл метиленхлэрида, содержащего стабилизирующий агент из примера 10 помещают в колбу объемом 300 мл, смонтированную совместно с экстрактором Сэкслета и хэлодильником, Приблизительно 0,5 г алюминиевых гранул размером 20 меш помешают в, кэлбу, алюминиевый образец (1270 х 50,8 х 0,397 мм) помещают на середине трубки хэлэдильника, алюминиевую прэвэлэку диаметрэм 20 мм длинэй приблизительно 381,0 мм вводят в паровую трубку экстрактэра Сэкслета эт 10 Метиленхлорид ++ 0,15 вес,% прэпиленэксида, 0,10 вес,% бутиленэксида, 0,0025 вес.% будиизэпрэпиламина и 0,0025 вес.% К -метилпиррэла 8,6 Отсутствует Отсутст- вует ралью диаметром 19,05 мм на высоте25,4 мм над жидкостью. В колбе на расстоянии 6,35 мм эт ее днища закрепляюткислородную трубку с регулированием потока пэдаваемэго кислорода со скоростьюприблизительно 1/с. В качестве источника тепла применяют матовую электрическую лампу мощнэстью 150 Вт, которуюзакрепляют под колбой. Примеры 11 и12 повторяют в примере 13, за исключе .нием того, чтэ как алюминиевый, так истальной эбразцы, размеры которых 12,7х 50,8 х 1,588 мм, подвешивают йа высоте 25,4 мм над уровнем жидкости вместо алюминиевой проволоки, Результатыускоренных экислительных испытаний приведены в табл. 4.12 632297 Таблица 4 Номерпримера Окраска раствора Времяиспытаний, ч остояние металлическихобразцов и проволоки Растворитель 11 Метиленхлорид 72 6,3 Светло жел- тая 72 90 Та же 0,0025 вес.% диизопропилам ива,0,0025 вес,%Й -метилниррола 13 Метиленхлорид%) Определено визуальным изучением. бутиленоксида, 0,005 вес,% диизопропиламина и 0,005 вес.% И -метилпиррола.Пузырьки плотно закрывают и оставляютстоять в комнатных условиях. По истечении 16 ч не было обнаружено никаких изменений во внешнем виде растворителя,величины рН или алюминия и каждом пузырьке. Затем в каждый пузырек добавляют 5 об.% толуола и приблизительно0,04 г безводного хлорида алюминия, содержимое перемешивают и плотно закрывают, после чего, оставляют стоять. По истечении 22 ч определяют изменение внешнего вида алюминиевых образцов и растворителя, а также величины рН растворителя.Результаты испытаний примеров 14и 15 приведены в табл, 5,Примеры 12 и 13иллк стрирукт высокую стабилизирующую эффективность сочетания нрэпиленэксида, бутиленоксида, диизопропиламина и Я -метилпиррола в отношении повышения стойкости ме.яшенхлорида к раэложЬнию под действиемсвета, влаги и кислорода по сравнению с метиленхлоридом в примере 11, который не содержит стабилизирующего агента.В примерах 14 и 15 (см. табл. 5) встеклянные пузырьки объемом 120 мл, содержащие алюминиевые образцы с плэща- .2дьв поверхности 1 см, толщиной 0,397 мм, загружают соответственно 32 мл метиленхлорида, практически не содержащего воды, и метиленхлорид, стабилизированный 0,30 вес.% пропиленоксида, 0,20 весЛ 12 Метиленхлорид ++0,20 вес.% пропиленвксида, 0,10 вес.% бутиленоксида Коррозия алюминиевого образца и образование пузырей, Стальной образец л алюминиевая проволока не подвергаются ни коррозии,ни образованию поверхностных пузырьков Отсутствие коррозиии образования поверхностных пузырькэв наметаллических образцахи алюминиевой проволоке Ф Отсутствие коррозии и образэвания поверхностных пузырьков на металлических образцах13 632297 Таблица 5 Метиленхлорид,содержащнй алюминиевый образец Светло-желтьосадок емно-оранжевый Н 2,8 пары НС 0 Мелкий желты осадок Мелкий белыйосадок; бесцветньрН приблизительно Из табл. 5 след 4 ч метиленхлорид агента подвегается тает темно-оранже ся газообразный хл ствне чего раствор ет, что побез стабилразложению ечени нрующеирующ пропиленждый из ирующего приобре- выделяетрод, вслед. окраскустый вод беастся пол ования. тель стано для исполь остью непригод ла изобретения форм Способ путем вве на основестабилизации метиленхлориения стабилизирующЙ -метилпирролаотличающийся т его агентаи диизопро. 2 илами Составитель Н. Гозалова Редактор 3. Бородкина Техред 3. Фанта Корректор Д. Мельниченко-35, Раушска Тир 6215/1 НИИПИ Го Подписноевета Миниткрытий наб., д. 4 ров СС арственн по делам35 Москва,5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектна Метиленхлорид, содержащий алюминиевый образец, стабилизированный 0,3 вес.% пропиленоксида, 0,2 вес.%бутиленоксида,0,005 вес.% диизопропиламина и0,005 вес.%И метилпиррола что, с целью повышения стабилизго действия, используют стабилизагентсодержащий дополнительнооксид и бутиленоксид, причем какомпонентов стабилизирующего агентрут в количестве 0,001-2,0 вес.%чете на метиленхлорид.Источники информацни, принятыевнимание прн экспертизе:1, Патент США % 3397246,кл. 260-652,5, 1969,2. Патент США М 3424805,кл 60-652.5, 1969.