Способ получения амид-альдегидных полимеров

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Соввтсмик Социалистицвскик Республик(23) Приорнт Государставннмй комктат Сювата Мкннатраа СССР на делам каааратеннй н аткрмткйДата Иностранецри Ллойд Лэндер (США) 72) Автор изобретения Иностранная фирма ф Поли-,Кем Индастриал(54) ПОЛУЧЕНИЯ АПОЛИМЕРОВ ществпяетщиеся поН,т - алки- кисло одород гдврип Изобретение касается получения попиме-, В качестве катализатора могут быть исров на основе амидов и альдвгидов, обпада- попьзоваиы чвтыреххпористый твфыий ихпорнацих комплексом ценных свойств и пригод- ,окись: гафния, а также соответствующие броных дпн изготовления слоистых,ццастиков,:миды и иодиды циркония и гафния. Хлорокиизопяционных материалов, кпеящих веществ я си циркония и гафния получают гидропизоми различных изделий, применяющихся в стро- четыреххпористого произввдного.итвльной технике. Э процессе реакции гвлогвннды металловИзвестен способ получения вмиднпьдегид- взаимодействуют с амидом, имеющим болеетаях полимеров коНдевсаннвй мочевины и фор- одного подвижного атома водорода и скпоэмапьдегида, катапизируемой катионами мв- в . ного к омппексообрвзоввтыю.твл лов.Однако процесс конденсации осуНачальная реакция приводит к отрыву га- ая недостаточно быстро и образую ,. поидводородв, например хлористого водорода,пимеры очень хрупки. при этом подразумевается замена подвижноЦепь изобретении - увеличение скорости 15 го атома водорода метвлпов-.из галогвнида реакции взаимодействия амидов с вльдегида- собразоввнивм ревкционноспособного комппекми и повышение прочностных свойств и теп- св металла, Полученный комплекс реагирует постойкости конечных продуктов, затем с альдегидом с образованием полимера,Это достигается тем, что в качестве ка- К типичным группам, содержащим подвижтапизвтора реакции используют гвлогениды ,ъ ный атом водорода, относятся; циркониягафния ипи их смеси в количестве0,03-0,3 моля на 1 моль амида. иПредпочтительными гвпогенидами яв пяют0 ся четыреххпористый цирконий и хпорокись в Х род ипи сера, пМогут быть попучены полимеры различных условиях (копичество воды может колебатьтипов, например линейные, двухмерняе и ся в донольно широких пределах); Можно ввотрехмерные термореактивные композиции, дить значитепьное количество воды, так каквключая графт-попимеры блок-полимеры и вода облегчает смешение реагентов и помосопопимеры в зависимости от функциональ- б гает регулировать акзотермичность конечнойности реагентов, т.е, копичества и типа ре- реакции. Обычно вносят 3 мопя воды. нв 1акционноспособных групп. моль амида (10-03 моля воды на 1 мольИмеются два основных типа реакции по- амида), Избыток воды удаляют упариванием,пиконденсвции, Реакция первого типа ипи ком От количества воды зависит также порисппексная конденсация включает реакцию двух , тость конечного продукта и его удепьныго епьныйнесходных ипи разнородных) попифункцио- вес: большее количество воды приводит к бонвпьных мопекуп с гапогенидом циркония ипи пее пористой структуре с более крупными игвфния, Типичным дпя да:гного спучая меха- многочисленными пустотами, меньшее колиннзмом реакции является, например, реакпия чество воды - к более пп н1 - к более плотной и менее помежду гвпогенидом циркония ипи гафння и 5 ристой структуре,смесью мономеров, содержащей апьдегид среакционноспособным соединением, таким кал пичестве, достаточном д р рстаточном дпя еагиоования самид, почти всем копичеством внесенного амида,Примером комппексной конденсации явпя- а также с частью попиок ис ди лупопиоксисоединения (в спчется амидоапьдегидная конденсация.Под амидом подразумевают обычные вми- его можно вноситн в значитепьно бопьшемды, такие, например, как формамид, ацетамид, ипи меньшем количестве, Продукт с пучшипропионамид, бутир амид, диамиды, например ми физическими свойствами получается при заадинамид, сукцинвмид, мапеамид, и амино-грузке минимум 1 мопяапьде идмола ап егидв на 1 мопьпласты, такие, например, как мочевина, би- Яб амидаидопопнительно 1 молы ьдмолы апьдегнда на 1урет 1 ипи карбамипмочевина), этипенмочеви- моль попиоксисоединення,Апьдегидцепесообна, пропипенмочевина, мепамин, гуанидин, разно вносить с 10%-ным избытком для возмеСюда относятся также тиоанапоги упомяну- щения потерь в результате упетуч ивания. Апьтых соединений, Предпочтитепьными мономе- дегид можно вносить и с большим избыткомрами явпяются апифатические,амиды и водо- ЗО 1 до нескопькихсот процентов), таккак нерастворимые амиды и водорастворимые ами- прореагировавшнй апьдегид ровавшнй апьдегид испи яется, поиепесооб азно вносить в виденоппасты, наибопее предпочтитепыпа мочеви- этом апьдегид цепесо рна, биурет и их смеси,К исцопьзуемым апьдегидам относятся Гапогениды мвтапп цапифатические апьдегиды, например формапь- Зб сить в количествеЗб с т в количестве 0 01-0 5 моля на 1 мольдегид, уксусный апьдегид, пропионовый апь- амида, предпочти епьна п е почтитепьно 0 03-0,3 моля надегид, адипиновый, акропеин, ачицикпические 1 моль амида, опее р1 моп амида Более высокий пооцент гапоапьдегиды, например цикпогексановый апьде- генида метаппа способствует упучшению гпянеска и о щего вида пооцчкта,. чменьшагид, и гетероцикпические апьдегиды, напри- . ца, Опаска и общего вид пр ду,. чмер фурфурол, никотиновый апьдегид и т.п. 4 О ет растрескивание и снйжает скорость реакПредпочтительными апьдегидами явпяются очень низком соде жанни метацпвнизшие апифатические апьдегиды; формапьде продукт имеет. тускпый напр рет. скйый, не оз ачный и негид, ацетапьдегид и пропионовый апьдегид, сколько белесый вид, При опее., П и более высоком сов также фурфуроп, наибопее предпочтитепен держании гапогенида продукт имеет бопееформ аль деги д 4 б бпестящий и гладкий вид. При еще более выПродукты амидоапьдегидной реакции мож- соком проценте продукт становится вполнено получить разпичными способами, при этом бпестящим и прозрачным,желатепьно, чтобы гомогвнная реакционнаясмесь содержапа необходимые реагенты, Но та целесообразно также вводить в реакционтак как реакция протекает быстро и экзотер- бО ную смесь смешивающийся с водой органичесмически, целесообразно альдегид вводить в кий растворитепь, К подобным растворителямсмесь исходйыхкомпонентов в последнюю относятся, например, К, Я -димвтипформаочередь,: Затем реакцию завершают быстрым мид, диоксан, низшие спирты, диметипсупьсмешением апьдегида со смесью исходных фоксид, ацетон, тетрагидрофуран, этипенгпикомпонентов, При этом содержащая все не- бб коль, низшие апкипьные эфиры этипенгпикообходимые реагенты реакционная смесь быст ля или диэтипенгпикопя, Растворитепь можетро попимеризуется, образуя высокомолекупяр- содержать реакционноспособные группы, вхоный продукт, дяшие в полимерный продукт, ПредпочтитепьРеакцию удобнее вести в присутствии во- ны апротоные растворителя, такие как Й,Йды, но ее можно вести и в почти безводных ф пиметипформамид, Введение таких раствори 57805твлвй желательно при отсутствии воды илипри содержании воды в небольшом количестве,При использовании амидов со сравнительно низкой точкой плавления (ниже 150 С)целесообразно пользоваться следующей методикой,Галогенид металла в виде безводного тетрахлорида смешивают с амидом и образовавшуюся сухую смесь. осторожно нагревают до цобразования однородного расплава, Смесьобычно имеет немного пониженную точку плавпения. Затем медленно вливают часть воды(при перемвшивании) и образовавшуюся смесьперемешивают при 85-100 С до образованяя раствора (цо полного растворения). (1 ляобеспечения лучшей твплопвредвчи в расплавв в порошок еще до плавления вносят инертные (нерастворимыв) твердые частицы, например стекла, Внесение инертных твердых 0частиц способствует лучшему перемешиваниюреагентов и образованию болев гомогеннойревкпионной смеси, Кроме того, инертныечастины действуют как резервуары тепла,прен местному перегреву. Во мно.рбгих случаях инвртныв частицы остаются всмеси при полимвризадии и могут быть наполнителями. При желании частипы можноудалить путем фильтрации или двкантапиижидкой смеси. Образующуюся композицию З 0(обычно соломвнно-желтую и несколько вязкую) можно при желании использовать,Способ получения амцдальдегидных продуктов заключается в образовании смеси воды,амида, гвлогвнида пиркония или гафния и Збвнесении в эту смесь альдегида. Растворитвиь можно вносить в смеси с альдегидомили амидом, при этом рвстворитель можновносить в расплав амида и галогенидв метвппв до, одновременно или после добавивния воды, Для получения гомогенной смесидо конечной реакЬщ возможны и другие варианты стадий смешения,Амид целесообразно вводить в реакциючастями, т.е. часть амида вносить в расплав 45амида и гапогенида металла одновременно сальдегидом,При осущвствпейии предложенного способа целесообразно зарезервировать часть амида и вносить его затем в расплав амида и Ыгалогеннда металла. Зарезервированную частьамида целесообразнее вносить одновременнос альдвгидом, Амидом может служить любойиз упомянутых материалов, включая смеси,полученные пиролизом мочевины, биурета и Мт.п.Смесь амида, в частности мочевины, сводным раствором альдегида (в особенностиформальдегида) может с течением времениподвергаться нежелательным изменениям, 60 116Могут образоваться низко- или высокомолекулярные продукты конденсации с выпадением тяжелого осадка, Указанные амидальдегидвые композиции можно стабилизировать добавлением небольших количеств циануровой кислоты (3-25% в пересчете нв молярную концентрацию содержащегося в смеси формальдегида). Вместо пиануровой кислоты можно использовать, например, аммелин и аммелид, При внесении относительно небольших количеств циазуровой кислоты растворы остаются прозрачными. Более высокий процент может привести к некоторой туманности или непрозрачности, но любое выпавшее твердое вещество можно легко выделить, Добавление циануровой кислоты в полимерную смесь приводит к повышению твердости и способности конечного продукта к формованню в расплавленном виде (розливу) независимо от того, резервируется ли часть амида и вносится ли она вместе с формальдегидом. Следовательно, циануровую кислоту можно вносить непосредственно или же она может образоваться при пиролиэв самого амида.Более плавная, и лучше контролируемая полимериэация и лучшие физические свойства достигаются при значительном снижении кислотности полимеризапионной смеси до завершения полимериэации, Таким образом, полимеризация может идти двумя различными путями - с участием циркония или гафния или же с кислотным катализатором, Удалением ионов водорода должно подавить конденсацию, так как экэотермичность резко снижается и полученный продукт получается более твердым блестящим и более прозрачным+Кислотность полимеризационной смеси можно понизить различными путами, Зля удобства каждый иэ этих методов осуществляется с раствором, образующимся добавлением воды или растворителя.в расплавленную смесь амида и галогенида металла.Этот раствор именуется дальше гидролиэованный продукт реакции амида с галогенидом металлаф. Так, например, некоторые галоидводороды или часть галоидводорода можно удвпить выдержкой гидролйэованного продукта реакции амида с галогенидом металла при комнатной илп повышенной температуре в течение нескольких часов или дней. Концентрюппо ионов водорода можно также снизить внесением основания, например этаноламина, ацетата натрия или тетрабората натрия, Однако при этом вносится постороннее вещество, которое может оказать нежеле тельное действие на конечный (целевой) продукт, Кон центрацию водородных ионов можно снизить также любым иэ изестных ионообменцых методовПредпочтительный метод снижениякошищтрапии водородных ионов: заключается во введении окислителя"в гидродизованкный продукт реакции амида с галогвнидомметалла. Для этого можно использовать любой окислитель, способный окислить йон га- адогенида до свободного галогена в присутсъвии галогеннда циркония или гафния, К подобным окислителям относятся, например,перекись водорода, кисдород, озон, воздух,пррборат натрии и,перекись калия. Реакцию 10окисления можно представить следующим урайнвнием при условии, что галоидводородомслужит хлористый водород, а окислитвлем .перекись водорода:йн.Сг НЛ -Рв акцию окисления осуществляют предпочтительно при повышенной температуре, Такнапример, при использовании в качестве растЫворитедя воды окисление проводят в основ- Аном при температуре, близкой к точке кипения смеси.,При использовании в качествеокислителя таких окислителей, как перборатнатрия, часть гадоидводорода нейтрализует -ся с образованием соответствующей соди ме-Фтелла, Предпочтительными окислителями являются перекись водорода, кислород, озон ивоздух, так как при этом в полимеризационную смесь не вводятся посторонние вещесчва, при этом полимеризованный продукт-ие30меняет своего цвета и физические его свойства нв ухудшаются. При использовании воздуха в качестве окислителя окисление осуществляют так что гидролизованная реакционная смесь 1 продукт реакции амида и гало 35генида металла) может контактировать с воздухом, Несмотря на то, что в процессе выдержки иди старения часть иона галогвнидавыделяется в виде хлористого водорода, ста;рЧИЙе приводит также к некоторому окисле-;. 40нию воздухом иона галогенида до свободного галогена. Общую реакцию можно представить следующим уравнением;4 Н+4 СР + 02 2 сг 21 + гНЛО 45Окисление воздухом или старение можноускорить барботированием воздуха через реакционную смесь предпочтительно при повышенной температуре,Скорость реакции Окисления зависит от 0концентрации металлического компдексае Окисление не идет с умеренной скоростью при отсутствии металлического комплекса. Обычновносится достаточное количество окислителядля значительного снижения концентрации во дородных ионов в соответствии с обычнымметодом титрования кислоты щелочью, Более удобно выражать концентрацию кислотыв смеси в виде функции количества содержашегося циркония иди гафния,так как раз личные вспомогательные вещества и раэбавитеди могут изменять абсолютную концентрацию, Стандартной единицей измерения для этого служит эквивалентное соотношение молей способной титроваться кислоты и молей металла в образце. Количество эквивалентов способной титроваться кислоты определяют титрованием части смеси стандартным основанием, например едким натром, до рН 8. Так как количество молей циркония или гафния в образце известно на основании загруженного количества, то соотношение еислота 1 ,металл определяют простым расчетом.Любое значительное снижение укаэанногосоотношении кислота(металл приводит квполне измеримому улучшению прочности,чистоты и стойкости конечного целевого)продукта к разложению в процессе старения.Однако наибольшее улучшение достигаетсяпри доведении соотношения кислота/металлниже 1, предпочтительно. 0,50,75. За ходом окисления можно проследить, отбираячерез Определенные интервалы времени пробы, титруя их и останавливая реакцию в заданном моменте, Окисление сверх заданногоинтервала может привести к затруднениям,связаннйм с растворимостью и ухудшением способности к формованиюв виде литья в связис изменением вязкости, Так как такие окисдитвди, как перекись водорода, могут улетучиваться из кипящей реакционной смеси, нвокислив ион галогенида, то за реакцией лучше следить при помощи титрования, чем простым добавлением рассчитанного количестваокислителя, .Реакцию окисления можно вести в широком температурном интервале, но лучше приболеевысокой температуре, т,е. при температуре кипения смеси при атмосферном дав;лении, для обеспечения скоростной реакциии выделения образующегося свободного.гадогвна,, Добавление концентрированной серной кислоты в реакционнуО смесь, содержащую металлический комплекс, приводит;к вытеснению части растворекюго галоидводорода.Крме снижения концентрации ионов галогенидов, добавление серной кислоты в реакционную смесь приводиг к образованию болев твердого и глянцевого по сравнению с несульфатированным) полимера. Вероятно,сульфат-йонсвязывается иди соединяется с полимернойструктурой.Известно, что цирконий обладает сильнымсредством к сульфатным ионам, т.в, склоненобразовывать сульфаты, и что в полимеризованном продукте отсутствуют свободные суньфатные ионы, поэтому процесс включает компдексообраэование сульфатных ионов с подиме578011 0 9ризующимся продуктом, что приводит к образованию попимера с новыми свойствами.Конечный попимеризованный продукт получают совместным .смещением всех реагентов, вюпочая раствор, содержащий комппекс ами- б да с метаппом, охлажденный до температуры от 60 С до комнатной, альдегид, предпочтя тельно в виде водного раствора ипи раствора в способном смешиватьсяс водой растворителе, допопнитепьное при необходимости кй 0 пичества воды, а также напопнитепи, краситепи, пигменты ипи гидроксипсодержащие полимеры, После краткого индукционного пери, ода попимеризация обычно протекает быстро после смешения растворов, с- Попимеризация протекает быстро после Образования смеси (всей комппектной смеси Смесь .остается жидкой в; течение нескольких секунд, в это время ее можно выпить в фор му,экструдировать и/пли обработать други-ми сйособами, В течение очень короткого времени (несколько минут иди меньше) смесь затвердевает с выделением теппа В этот момент ее можно обработать и вынимать из формы, хотя процесс приобретения физических свойств продопжается до попного.отверждеийя и испарения избытка воды (обычно в течение нескопьких часов), Лри предпочти-; тельных формах осушествпения предложенно-, го изобретения, в частности при включении 30 попиоксибензольных производных, усадка незначительна, и конечный продукт почти соот;- ветствует контурам и размерам формы, в которой его отпиваютПолучаемые согласно описываемому спо- Ж собу продукты обладают по сравнению с известными мочевиноформапъдегидиыми продук-тами (изделиями, получаемыми методом питья) лучшими свойствами, .например высокой прочностью, ударно- и теппостойкостью и 40 низкой восппаменяемостью. При нагревании довысокойтемпературы они вьщепяюточень мало; ипи совсем не выдепяют токсических газов. Кроме того, попимеризация идет очен 1 ь быстро и может быть осуществлена при же- б ламии в водной системе, Поэтому патентуемые продукты можно использовать в тех областях, в которых применение известных материалов было неудовлетворительно,П р и м е р 1, Д,пя цопучения продук- % тов, приведенных в табл, 1, применяется од на и та же процедура; 9,0 г мочевины сме-. шивают с указанным количеством данного хпористого метаппа и сухую смесь аккуратно (постепенно) нагревают до расппавпеиия, пододерживая температуру ниже 100 С, Затем ири перемешивании припивают 3 мл дистиппированной воды и смесь нагревают ниже точки, кипения, перемешивая нескопько минут до образования относитепьно однородного раст вора., Раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают 16 мл 37%-ного раствора формапьдегида (0,2 моля СНО). Образовавшийся раствор тщательно перемешивают и быстро выливают в нижнюю часть чашки Петри.В примерах 1 А, 1 Б и 1 В подимеризацияпротекает быстро (за несколько минут), экзотермично с образованием прочных и твердых продуктов попимеризации. Глянец и твердость улучшаются с повышением содержанияциркония причем при осуществлении реакцийпримера 1 В нопучают гпянцевую бпестящуюпластину, стойкую на излом,В примерах 1 Г и 1 й попимеризация с использованием в качестве катапизаторов киспот Льюиса идет медпеннее, чем в примерах1 А, 1 Б и 1 В, Образующиеся материалыимеют сухую медовую поверхность и относительно хрупки и ломки,Повторяют пример 1 Л, загрузив модярноэквивацэитные количества шестиводногохлористого магния и хлористого цинка вместо четыреххпористого циркония. Системахлористого магния остается еще жидкой поспе 20 ч. Система хлористого цинка отверждается пишь через 1 ч, при этом получаюттусклый медоподобный ломкий и хрупкийпродукт,Повторяют пример 1 В, заменив четыреххпористый цирконий четыреххпористым гафнием. Резупьтаты такие же, за исключениемтого, что продукт менее глянцевый, а поверхность слегка морщиниста,П р и м е р 2, Аналогично примеру 1получают полимеры при использовании комиснентов, укаэанных в табл. 2,Согпасно примеру 2 Л получают твердыймопочно-бепый непрозрачный полимер, а примеру 2 В - жептый прозрачный полимер.П р и и е,р Э. Смешивают 6 г мочевины и 2 г четыреххпористого циркония и образовавшуюся сухую смесь аккуратно нагревают до расппавпения, затем приливают 4 мдводы и смесь нагревают при перемешиваниидо образования раствора, В отдельной колбевзбалтывают 5 г высокомопекупярного полностью гидропизованного попивиниповогоспирта с 20 мп 37%-ного формальдегида ивзвесь выливают в мочевинусодержаший раствор, Смесь энергично перемешивают и выпивают в чашку Петри, После очень короткого индукционного периода отмечается значительнаяэкзотермичность, и смесь быстро подимеризуется, образуя белую прозрачную твердуюппастину, Впопнбогвердившийся продукт высокостоек на нэпом,П р и м е р 4, Аналогично прилвру 3попучают продукты при использовании компонентов,приведенных в табл. 3,578011Таблица 4 13 14 Пример Количество Аль дегид 35 мл (0,43 моля)19 мл (0,43 моля)25 мл (0,43 мода)41 г (0,43 моля) 5 А Форм альдегид 5 Б Ацетальдегид 5 В Пропиональдегид 5 Г фурфурол Составитель БГфафкинРедактор Т. ЗагребельнаяТекред И. Гоксич Корректор Е, Пацп Заказ 3282 ЮВ Тираж 610 Йодннсное ВНИИХИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5филиал ППП фПатент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Рормула изобретения 1. Способ получения амидальдегидюйх Нблимеров путем поликонденсации амидов с альдегидами в присутствии катализаторов - сое-О динений металлов, о т л и ч а ю щ и й с.я тем, что, с целью повышения прочиостны свойств и теплостойкости полимеров, амйд, имеоиВй по крайней мере два подвижных атома водорода, предварительно смешивают с гало-йф генидом металла - пиркония, гафния или их смесями и последующую обработку полученного продукта альдегидом проводят при комнатной температуре,2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что амид сначала иагуевавт с галогенидом металаа ио обвееееащие оеюродного расплава и затеи поиучеищый продуктрастворяют в воде.3, Каесоб ио и. Х, о т л и чфа э а и йс я тем, что смаещцеиае аииде с гелогенидом метелка осуеееиеиют в пееаутвтвииводы,4, Способно иа 1-3, о т л и,ч а ющ и й, с я тем, что у пведукта веевмодействия амида с геиогеанаом металле понижаюткисло тнесть,Приеритет по иц, 1-3 - 05,02,70,Приоритет по и. 4 - 22,12.70,