Способ получения термопластов

(23) Приоритет) 31.10,7 Государственный номнтетСовета Ннннстроа СССРпо делам нзооретвннйн открытнйос траяны Беннетт фрэнк юдингер и Дже (США)(2) Авторы изобретен инсект (младший), 1с Лео о Кейн р, Ъ:", г ".Темпл Дток юс Оливер Иност)занная фирма зе Стандарт О л Ко(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТО содержащей сополимер бутадиена со стиролом или сополимер бутадиена со стиролом и акрилонитрилом 4 1, Однако двиньте продукты не обладают повышенной ударной вязкостью и необходимой ударопрочностью,для получения термопласта с повышенвой ударопрочностью проводят набухание диеноВых каучуков перед прививкой в исходных мономерах (акрилонитриле или смеси акрилоеяттрила и стирола в соотношении 1:10 10:1) непосредственно в реакционной водноэмульсионпой среде, причем мономеры для набухания берут в количестве 5-10 весЛот их общего количества, участвующего в процессе.Сущность способа заключается в получея термопластов водно-эмульсвонной своднорадикальнои привитой сополимеризацией смеси стирола с акрилонитрилом, содержа,щей 70-90 весЛ последнего в присутс,вия 1-40 вес,ч, (на 100 вес,ч, смеси стирола и акрилонитрила) диеновых каучуков, выб ранных яз группы, содержащей сополимер бутадиена со стиролом и сополямер бутадиена со стиролом и акрилоиитрилом, при этом бо тирола 0 вес витой сополимеризацией смеси рилонитрилом, содержащей 70- последнего в присутствия 1-4 100 вес,ч, ск.еси стирола и а диеновых каучуков, выбранных 0 вес,ч.(накрилоннтрила,иэ группы, 25 Изобретение относится к способу получения ударопрочного каучукомодифицированного термопласта, согласно которому получают термопласты повышенной ударной вяз. кости. 5,Получаемые продукты являются превосходными изолирующими материалами, которые непроницаемы для газов и паров, в том числе водяных паров кислорода, углекислого газа. 1 ОИзвестны способы получения термопластов свободнорадикальной пр 1 твитой сополимеризацией смеСи стирола с акрилонитрилом в при- сутствии диеновых каучуков, причем диено вый каучук предварительно подвергают набу-б ханию в части моиомеров, используемых при графт-с:ополимерязацин 1, 21, 131.Наиболее близким к предложенному способу является способ получения термопластов водно-эмульсионной свободнорадикальной при-З)диеновые каучуки перед реакцией привитойсополимеризации подвергают набуханию висходных мономерах (акрилонитриле или смеси акрилонитрила и стирола в соотношении1:10-10;1) непосредственно в реакционной 5водно-эмульсионной среде, причем мономерыдля набухания берут в коли естве 5-10 весЛот их общего количества, участвующего впроцессе.Полимеризацию осуществляют в водной 10среде в присутствии эмульгатора и свободно.радикального инициаторе полимеризации притемпературе примерно 0-100 оС в среде, изкоторой практически полностью удален кислород. Получают гомогенный однородный 15графг-сополимер. Предварительное набуханиеь одном стироле не дает увеличения ударнойвязкости продукта,Полученные термопластичные материалылегко обрабатываются, Из них тепловой обра 20боткой могут быть приготовлены различныеизделия для чего пригодны любые стандартные методы обработки термопластичных полимерных материалов, например экструз .я,размол, формование, вытяжка, выдувание, 25Получаемые продукты обладают превосходнойустойчивостью к действию растворителя, втом числе к действию воды и морозаВысокая ударная прочность и низкая газопроницаемость позволяет использовать йх в тарном 30производстве. Из указанных полимеров могут изготавливаться бутылкиь пленки, обертке., коробки и другие типы контейнеров дляжидкостей и твердых веществ.Пример 1, 35А Бутвдиенстирольный каучук в виделатекса готовят в соответствии с рецептурой весч.: бутадиен - 75; стирол - 26;вода - 200 хлопья мыла - 1 ь 5; персульфаткалия - 0,2;даксада П (натриевая соль конденсата нафталинсульфокислоты и формальдегида ) - Оь 1 трет-чодецилмеркаптанР 65 рН латекса равно примерно 10, Польсь ьомериза и проводят при 252 С в среде, изкоторой практически полностью удален кислород, примерно до конверсии 90%.После полимеризации через латекс пропускают азот для практически полного удаления непрореагировавшего бутадиенв Содержание твердого вещества в латексе около 5030%,Б (контрольный). Латекс из примера 1 Аразбавляют водой до 25%-ного содержаниятвердых компонентов. Чсть латекса помешают в реактор, Проц.:с ведут в атмосфере 55азота, В реактор вводят смесь воды, эмульгатора и и 1 шциатор, растворенного в небольшом количестве смеси мсномеров, Затем быстро поднимают температуру реакционной среды до 60"С при непрерывном пере .ешивании 60 Рецептура следующая, вес.ч,: акрилонитрлл 75; стирол - 25; вода (суммарное количество с учетом содержащейся в латексе 1 А 275 н-додецилмеркаптан - 0,5; трет-бутилпероксипивалат - 0,1; латекс,1 Ь (твердая )снова) ь 1 натрийлаурилсульфат - 1 ь 71 75П и 60 оС в реактор в течение 5 ч медлеприно и с постоянной скоростью вводят смесьакрилонитрила и с тироле, содержащую меркаптан, при этом, смесь тщательно перемешивают, поддерживач постоянную температу ру, Смолу отделяют при коагуляции раствором сульфата алюминия, Коаг/лированный плимер нескодЬко раз промывают свежимипорциями теплой воды, а затем сушат,Выход продукта 84%, На исследуемомб ске изготовленном 6 ормованием под давРУпением (пРи 720 кг/см 7195 оС)ь опРеделЯют ударную вязкость по Изоду с надрезом,равную 0,0245 мкг/см надреза. Темпер гура теплового колебания по А 3 ТМ равна96 5 оСВ, Получение термопласта,15 вес,ч, (из расчета на, твердую основу)разбавленного латекса 1 А, описанного в примере 1 Б, помещают в реактор вместе с акрилонитрилом (3,75 вес,ч,) и стиролом(1,25 вес.ч,), Смесь осторожно перемешивают для получения однородной эмульсии,Эмульсию затем выдерживают ночь при окружающей температуре. На следующий деньдобавляют лаурилсульфат натрия (1,75 вес,ч,),трет-бутилпероксипивалат:. О, 1 вес,ч, ), воду(общее количество 275 вес,ч,), Реакторпродувают азотом и перемешивают, темпераотуру реакционной среды доводят до 60 С изатем поддерживают эту температуру. Ралеесмесь акрилонитрила и стирола (71,25 и23,75 вес,ч. соответственно) вместе с н-додецилмеркаптаном (0,5 вес,ч,) медленнос постоянной скоростью добавляют в реакторв течение 5 ч, Получаемый полимер обрабатывают и сушат аналогично примеру 1 Б,Выход полимера ВЬ%, удельная ударнаявязкость по Изоду с надрезом 0,0549 мкг/см надреза, температура теплового коробления по А 3 ТМ 100 оС. Газо- и паропроницаемость полученной смолы определяю.1 надисках, изготовленных формованием поддавлением, Получают следующие результаты:проницаемость водяных паров (Л 3 ТМ Е 9663-Е) 4,8; проницаемость кислорода (АЗГМЙ1434-66) 2,9; проницаемость двуокиси углЩода (А 3 ТМЭ 1434-66) 12,9,Пр имер 2,А. В си" тветствии с методикой, описанной в примере 1 А, в эмульсионной средеприготавливают терполимерпый каучук бутадиепо-стирола-акрилонит рила (7 5/1 5/10), 578010При этом компоненты, образующие реакционную смесь, берут в следующих количествах, вес.ч,:,бутадиен - 75; стирол - 15;в факрилонитрил - 10; воды - 200; трет-додецилмеркацтан - О, 4; взббиоизобу тиронитрил - 0,4; хлопья мыла - 2,0, Получаемаяэмульсия содержит примерно 30";о твердоймассы.1Б (контрольный).Из 75 вес.ч. акрилонитрила, 25 вес,ч. стирола, 15 вес.ч. (врасчете на твердую основу) латекса 2 А, 175вес,ч, воды (полное количество), 0,1 вес,ч,2,2-азо-бис-(2,4-диметилвалеронитрила),0,5 вес,ч. н-додецилмеркаптана и 1,0 вес,ч,лаурилсульфата натрия аналогично примеру1 Б приготавливают смолу.Выход сухой смолы со"тавляет 82%,удщ 3- ная йрочность по Изоду 0,0386 мкг/смнадреза,В, Смолу приготавливают по примеру 1 В,;дПри этом на первой стадии используют следующие ингредиенты: акрилонитрил - 5,25вес.ч,; стирол - 1,75 вес.ч.; латекс из примера 1 А, разбавленный аналогично примеру1 Б, - 15 вес,ч(в расчете на твердую оспо-Жву). Полученную эмульсию, приготовленнуюаналогично примеру 1 В, выдерживают в течение ночи при окружающей температуре, Наследующий день в реакционную среду добавляют следующие компоненты; акрилонитрил69,75 вес,ч. стирал - 23,25 вес.ч, воду .275 вес,ч. (полное количество); и-додецилмеркаптана - 0,5 вес,ч,; 2,2-азо-бис-(2,4-днметилвалеронитрил)-0,1 вес,ч. и лаурилсульфат натрия - 1,0 вес,ч, Конверсия мономера в полимер 82%, Удельная ударнаявязкость по Изоду 0,0870 мкг/см надр-за.Г, Смолу приготавливают по примеру 2 В,но продолжительность первой стадии ограничивают 40 мин. Выход смолы составляет 4085%, ударная прочность по Изоду 0,0963мкг/см надреза,Пример 3,А, Из бутадиена (75 вес,ч,), стирола-изобутиронитрила (0,4 вес,ч.), трет додецилмеркаптана (0,5 вес.ч,) и мыльных хлопьев (2,0 вес,ч.) по прqмеру 1 А приготавливают сополимер бутадиена сстиролом75/25, Содержание твердой массы в полученном латексе около 30%,Б. Используя латекс из примера 3 А, проводят процесс по примеру 2 Г. Глубина превращения мономера в полимер достигает примерно80%, удельная ударная вязкость получаемогсх, 55полимера по Изоду 0,0598 мкг/см надреза.В, Смолу приготавливают по примеру ЗБ,но на первой стадии, т.е, на стадии набухания, используют 11,35 вес,ч, акрилонитрила и 3,65 вес.ч. стирола, а в основной стадни лолимеризации используют 63,65 вес.ч,акрилонитрила и 21,35 вес,ч, стирола, Уделная ударная вязкость получаемой смолы поИзоду достигает 0,0549 миг/см надреза,Глубина превращения мономера примерно 80%,Пример 4.А, Смолу приготавливают по примеру 1 Ано вместо мыльных хлопьев используют мылосмоляных кислот, вместо персульфата калияизо-бис-изобутиронитрил и не используютмеркаптан, Содержание геля в таком каучуке достигает 95%,В. (контрольный). Помещая в реактор 15вес,ч, (в расчете на твердый каучук) латекса, описанного в примере 4 А, вместе с10 вес.ч, стирола, приготавливают смолу.Смесь осторожно перемешивают и выдерживают при окружающей температуре 2 чПо прошествии указашюго времени;:добавляют следующие компоненты (за исключением указая,ной в рецептуре смесимономера с меркаптаном): акрилопнрпл - 75 вес.чстирол15 вес,чводу - 275 вес,ч, (общее количество), н-додецилмеркаптан - 0,5 вес,члвурилсульфат натрия - 1,75 вес.чтрет-бутйлнероксипивалат - О, 1 вес.ч. Реакторпродувают азотом, затем реакционную смесьперемешивают,: температуру поднимают иподдерживают равной 65 оС. Затем добавляют оставшуюся смесь акрилонптрцла, стиролв и меркаптана, причем указанную смесьвводят в реактор медленно в течение 5 ч спостоянной скоростью, Получаемый полимеробрабатывают и сушат,Выход полимера 76 о, удельная ударнаявязкость по Изоду 0,0218 мкг/см надреза;температура теплового искривления по Л 5 ТМ83 С; прозрачность плохая; крутящий момент,определенный на приборе Ерабендера прп230 оС и 35 об,/мин. равен 1500 г/м,В, Помещая в реактор латекс, описанный в примере 4 А, вместе с акрплонптрплом(10 вес.ч. акрилонитрила и 15 вес,ч, латек:а из.расчета на твердую основу), приготанййКают смолу, Смесь медленно перемешиваютдо получения однородной эмульсии и выдерживают при комнатной температуре 2 ч, Кконцу указанного момента добавляют следующие компоненты (за исключением указанной в рецептуре смеси мономера с меркаптаном); акрилонитрил - 65 вес.чстирол 25 вес.ч., воду - 275 вес,ч. (суммарноеколичество), н-додецилмеркаптан - 0,5 вес.ч,Э 9лаурилсульфат натрия - 1,7 5 вес,чтрет-бутилпероксипнвалат - 0,1 вес,ч, Реакторпродувают азотом, затем реакционную смесьперемешивают, температуру поднимают до65 оС и поддерживают на этом уровне. Вводят остаток акрцлоннтрнла, стнрола вместес меркаптаном, причем указанную смесь вво 57801 0дят в реактор медленно в течение 5 ч с постоянной скоростью, Получаемый полимер обрабатывают и сушат,Выход 71%; ударная прочность по Изодудля полимера 0,0925 мкг/см надреза; температура теплового искривления по А 5 ТМ89 оС; крутяший момент, определенный наприборе Брабендера при 230 оС и 35 об/мин,равен 1100 г ф м,Г. В реактор загружают смесь латекса(15 вес,ч, в расчете на твердую основу),описанного в примере 4 Л,стирола (6,5 вес,ч,)и акрилонитрила (3,5 вес,ч,), При медленном перемешивании приготавливают гомоген 5ную эмульсию, которую выдерживают при комнатной температуре 2 ч, Затем добавляютследующие компоненты (за исключением указанной в рецептуре смеси мономеров и меркаптана): акрилонитрил - 7 1,5 вес,ч., стирол - 81,5 вес,чводу (суммарное количество) - 275 вес,чн-додецилмеркаптан - 0,5вес,ч, лаурилсульфат натрия - 1,75 вес.ч,и трет-бутилпероксипивалат - О, 1 вес,ч, Реактор продувают азотом, затем перемешива-ют реакционную смесь, поднимают до 65 оСтемпературу и поддерживают ее на этом уровне, Вводят смесь указанных компонентов(меркаптана и мономеров) медленно в течение 5 ч с постоянной скоростью, Полимеробрабатывают и сушат,Выход 79%; ударная прочность по Изодудля полученного полимера 0,0598 мкг/смнадреза; прозрачность хорошая; температуратеплового искривления по А 5 ТМ 81 оС; кру- Зтящий момент по прибору Брабендера при230 оС и 35 об,/мин равен 1200 г м,д, Смолу приготавливают по примеру 4 Г,но на первой стадии используют следующиекомпоненты: стирол - 2,5 Вес,чякрилонит Орил - 7,5 вес.ч, и латекс примера 4 А - 15вес,ч, (в расчете на твердый каучук), Навторой стадии используют следующие компоненты: акрилонитрил - . 76,5 вес.чстирола 22,5 вес,ч., воду (суммарное количество) -275 вес.ч н-додецилмеркаптана - 0,5 вес,члаурилсульфат натрия - 1,75 вес,ч, и трет-оутилпероксипивалат - О, 1 вес.ч,Выход полимера 79%; ударная прочностьпо Изоду 0,1523 мкг/см надреза; прозрач- уность хорошая; температура теплового искривления по ЛЯТМ 81 оС; крутящий момент попоказаниям прибора Брабендера при 230 Сои 35 об /мин равен 1400 г м,Е, Смолу приготавливают по примеру 4 Д,55но на первой стадии берут 10 вес.ч. (в расчете на твердую основу) латекса из примера4 ЛГ 1 олученный полимер сходен с полимеромпримера 4 Д, но его удельная ударная вязкость меньше. бО 11 р и м е р 5.Л.11 овто 1 яют пример 2 Л, но исполыунит0,9 вес.ч. н-додецилмеркептана и О, 1 вес,ч,изо-бис-изобутиронитрила и вместо мыльныххлопьев в качестве эмульгатора берут сс-тридецил-Я-гидроксиполи( оксиэтилен)фосфат.Б (контрольный). Используя патекс примере 5 Л согласно примеру 4 Б приготавливаа.ют смолу,Выход смольй 81%; прозрачность плохая,удельная ударная вязкость по Изоду 0,0109мкг/см надреза, температура теплового искривления 81 С (по ЛВТМ); крутяший момент по показаниям прибора Брабендера при230 оС и 35 об,/мин 2 км.В. Используя латекс и; име 1,а 5 А, п 1 оводятпроцесс по примеру 4 В, Выход смолы достигает 78%; удельная ударная вязкость поИзоду 0,1197 мкг/см надреза, температураначала теплового искривления по ЛВТМ91 оС; крутящий момент по показаниям приборе Брабендера при 230 оС и 35 об/мин2,18 ком,Г, Следуя методике примера 4 Г с то лишь разницей, что на первой стадии используют 5 вес,ч, акрилонитрила и 5 вес,ч, сти рола, а на второй стадии - смесь 70 вес,ч. акрилонитрила и 20 вес,ч, стирола, приготавливают смолу. Выход смолы 74%; прозрачность хорошая; удельная ударная вязкость по Изоду 0,0762 мкг/см надреза; температура начала теплового искривления по ЛЗТМ 83 оС; крутящий момент по показаниям прибора Брабендера при 23 оС и 35 об,/мин 1,5 кгм.д. Следуя методике примера 5 Г с тойлишь разницей, что на первой стадии используют 7 вес,ч, акрилонитрила и 3 вес,ч. стиролай на второй стадии - смесь из 68 вес.ч.акрипонитрила и 22 вес,ч, стирола, приготавливают полимер, Выход смолы 76%; прозрачность хорошая; ударная прочность по Изоду 0,1360 мкг/см надреза; температура начала теплового искривления по АСТМ 86 оС;крутяший момент по показаниям прибора Брабенлера при 230 С и 35 обмин 1,9 ком,Е, Следуя методике примера 5 Г с тойлишь разницей, что на первой стадии использук:т 9 вес.ч. акрилонитрола и 1 вес.ч, стирола, а на второй стадии - смесь из 66 вес.ч.акрилонитрила и 24 вес,ч, стирола, приготавливают полимер. Выход смолы 75%; прозрачность хорошая; удельная ударная вязкостьпо Изоду для полученной смолы 0,3157 мкг//см надреза; температура начала тепловогоискривления по АСТМ 90 оС; крутяший момент по показаниям прибора Брабендера при230 оС и 35 об,/мин 2,5 кпм,578010 Составитель Т, ХорошихРедактор Т, Загребельная Техред М. ЛевицкаяКорректор Е. Папп Заказ 3252/55 Тираж 610 Подписное БПИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий13035, Москва, ж;35, Раушская набд. 4/5Филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения термопластов водноэмульсионной свободнорадикальной привитой сополимеризацией смеси стирола с акрило ннтрилом, содержащей 70-90 весЛ послед- лего в присутствии 1-40 вес.ч. (на 100 вес,ч, смеси стирола и акрилонитрила) диеновых каучуков, выбранных из группы, содержащей сополимер бутаднена со стиролом или (й сополимер бутадиена со стиролом и акрилонитрилом, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения ударопрочности конечного продукта, диеновые каучуки перед реакцией привитой сополимериэации подвергают на бухалию в исходных мономерах (акрилонитриле или смеси акрилонитрила и стирола всоотношении 1: 10-10: 1) непосредственнов реакционной водно-эмульсионной среде,причем мономеры для набухании берут в количестве 5 - 10 весЛ,от их общего количества, участвующего в процессе.Источники информации, принятые во внимю ие при экспертизе:1, Патент США 3538190, кл260-878,опубл, 19702,Патент СШД 3538192, кл, 260-878,опубл, 1970,3. Береза Р, Блок- и привитые сополичеры, Мир", М., 1964, с, 95, 2074, Патент ФРГ/1252902, кл. 39 в , 5/02,опубл. 1971.