Способ получения модифицированных карбоцепных полимеров

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1) С 08 Р 3604 С ЕТЕЛЬСТВ К АВТОРСКОМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(53) 678.762-9.02(088.8)56 1. Патент Франции М 1448981,кл. С 08 4 5/02, ойубл.1966,2. Патент ФРГ М 1292851,кл. 39 8 5/02, опубл 1969.3. Авторское свидетельство позаявке М 1871355/05, кл. С 08 Г 8/1973,(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВобработкой углеводородных растворов ВО 5972 О 2 полимеров и/или сополимеров сопряженных диенов солями нитрония, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения реакционной способности конечных продуктов и их когеэионной прочности, процесс проводят в присутствии 0,1-5 мол, % от полимера анионсодержащих агентов, выбранных из группы, содержащей одно- или двухосновные органические кислоты, органические оксикислоты, спирты и гликоли.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии кислого катализатора.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии антиоксидантов для исходных полимеров.Изобретение относится к способам получения модифицированных полимеров и/или сополимеров сопряженных диенов. Такое изобретение может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемые про дукты - в производстве резинотехнических изделий широкого ассортимента.Известен способ получения модифицированных полимеров и/или сополимеров диенов, например полииэопрена, 10 полибутадиена, сополимера бутадиена со стиролом, путем обработки углеводородных растворов указанных полимеров веществами, содержащими положительно заряженный галоид, например третичнобутилгипогалогенион, в присутствии анионсодержащих реагентовмногоатомных алифатических или ароматических спиртов, гидроксикислот, органических кислот (1) и(2)По этому способу наряду с остатками кислоты или спирта в полимерную цепь вводят атом галоида, который вызывает побочные реакции неконтролируемого структурирования в процессе вулканиэации полимера. Кроме того, атом галоида в полимере реагирует с минеральными наполнителями при изготовлении резиновых смесей на основе модифицированного полимера, что делает его присутствие в ЗО полимерной цепи нежелательным, и ограничивает область применения полимеров.Используемые по указанному спосебу гипогалогениды не являются товар ными продуктами и требуют специального синтеза, что удорожает осуществление способа.Известен способ получения модифицированных карбоцепных полимеров 40 обработкой углеводородных растворов полимеров и/или сополимеров сопряженных диенов солями нитрония, например тетрафторборатом, гексафторантимонатом или гексафторфосфатом нитро ния (.3 Х По этому способу модификация осуществляется введением в полимерную цепь только нитрогрупп, что резко ограничивает воэможность применения полученного модифицирова.нного полимера из-эа недостаточной реакционной способности нитрогрупп при последующих реакциях структурирования в процессе приготовления и вулканизации резиновой смеси на основе этого полимера, Кроме того, введе ние в полимерную цепь полиизопрена только нитрогрупп не повышает когеэионной прочности смеси на его основе более чем до 6 кгс/см , что снижает практическую ценность получае мых полимеров. Цель изобретения - разработка способа, лишенного указанных недостатков. Эта цель достигается обработкойуглеводородных растворов полимераи/или сополимеров сопряженных диенов солью нитрония в присутствиианионсодержащего агента, выбранногоиз группы, содержащей одно- или двухосновные органические кислоты (например уксусная, малоновая), органические оксикислоты (наприлер молочная, яблочная ), спирты (напримерэтиловый) и гликоли (например этиленгликоль), в количестве 0,1-5 мол. Ъреагентов в расчете на исходный полимер,Кроме того, обработка углеводородных растворов полимеров и/или сополимеров солью нитрония в присутствии анионсодержащего агента можетпроводиться как в присутствии кислого катализатора, так и без него,в присуствии антиоксиданта или беэнего,Сущность предлагаемого способасостоит в обработке углеводородныхрастворов полимеров агентом электрофильного присоединения - солью нитрония в количестве 0,1-5 мол.Ъ врасчете на полимер, как указано выше, в присутствии анионсодержащегоагента в количестве 0,1-5 мол. % врасчете на исходный полимер и в выделении полученного продукта известными приемами.Обработку углеводородных растворов полимера солью нитрония в присутствии анионсодержащего агентапроводят для введения в полимерполярных групп. Введенные в полимерполярные группы являются реакционноспособными группами, которые могутвступать в дальнейшие реакции контролируемого структурирования в процессе приготовления и вулканизациирезиновой смеси на основе модифицированного полимера, что и позволяетповысить когезионную прочность егосырой резиновой смеси,Реакция получения модифицированного полимера проходит при (-40 )(+120) О С в течение 5 мин - 3 ч приперемешивании в присутствии кислогокатализатора или без него.Модификации могут подвергатьсякак специально приготовленные углеводородные растворы полимеров и сополимеров, содержащие антиоксидантили без него, так и растворы, непосредственно получаемые в процессерастворной полимериэации перед стадией выделения полимера. При этомналичие остатков катализатора и антиоксиданта не мешает проведению реакции и модификации.В качестве ненасыщенных полимеровмогут быть использованы стереорегулярные полиизопрен и полибутадиен,сополимеры и блоксополимеры бутадиена и изопрена со стиролом и другимиви ниловыми мономерами с молекул яр -ным весом от 1000 до 110.В качестве агентов электрофильного присоединения - солей нитрония-,могут быть применены, например, растворы тетрафторбората, гексафторантимоната или гексафторфосфата нитронияи др. в органических растворителяхв количестве 0,1-5 мол.в расчетена исходный полимер,В качестве углеводородных растворителей могут быть использованы пре-дельные углеводороды, их галоидпроизводные, нитропроизводные и др. соединения например гексан, четыреххлористый углерод и др, , растворяющиеполимер и не реагирующие с соляминитрония и применяемыми органическими кислотами.Присутствие антиоксиданта не влияет на протекание реакции.Катализаторами реакции могут служить кислоты серная, паратолуолсульфокислота, нафталинсульфокислота,По окончании реакции полученныйкомплекс соли нитрония и полимераразрушают водой, раствор полимераотмывают от избытка реагентов и полимер осаждают алифатическим спиртом,содержащим антиоксидант в количестве1-2 в расчете на полимер. Выделенный полимер сушат в вакууме при температуре не выше 50 С.оПолученный модифицированный полимер характеризуют растворимостью вбензоле; характеристической вязкостью 1-ного бензольного раствора З 5полимера при 25 С, содержанием ниторогрупп и карбоксильных групп методами инфракрасной спектроскопии,элементного анализа, неводного титрования радиоактивных изотопов. На 40основе модифицированного полимераготовят резиновые смеси и определяюткогезионную прочность сырых резиновых смесей по стандартным рецептурам. 45 П р и м е р 1 (контрольный). К раствору 40 г (0,59 моль) изопренового каучука, заправленного 1 мас. Ъ антиоксиданта (2,6-ди-трет-бутил- метилфейола ), с характеристической вязкостью 4,0 и содержанием цис- -1,4-звеньев 97 в 810 мл гексана (7-ный раствор) при -20 С добавляют 0,54 г (0,7 мол.Ъ от полимера) раствора тетрафторбората нитрония 55 в ацетонитриле 10-ный раствори после 10 мин перемешивания в образовавшуюся гетерогенную смесь (из-за нерастворимости соли нитрония в гексане) приливают воду и, доведя тем пературу реакционной смеси до 20 С, проводят разрушение образовавшегося комплекса и отмывку раствора полимера до нейтральной реакции растворой соды и воды. б 5 После сушки в вакууме при 50 фС полимер имеет следующие показатели: характеристическая вязкость 2,5; растворимость в бензоле 98. По данным ИК-спектрографии отмечена полоса в области 1560 см , соответствую - щая колебаниям нитрогруппы; содержание цис,4-звеньев сохраняется на уровне исходного образца 97, содержание азота, по данным микроанализа, О,о. Когезионная прочность сырой резиновой смеси на основе модифицированного каучука б кгс/см .П р и м е р 2. К раствору 20 г . (0,37 моль) полибутадиена, не содержащего антиоксиданта, в 150 мл четыреххлористого углерода (оЪ-ный раствор ) при 20 С добавляют 2, 7 г (5 мол.от полимера) адипиновой кислоты, меченой по углероду С " , в диметилформамиде (10-ный раствор) и 0,54 г (0,7 молЪ от полимера) соли нитрония в диметилформамиде (10-ный раствор ). При перемешивании реакционную массу доводят до 50 С и выдержи - вают 30 мин, далее в массу вводят ЬО мл бензола для разрушения комплекса, и дальнейшую обработку раствора полимера проводят по методике примера 1.В полученном полимере по данным НК-спектроскопии отмечены полосы: в области 1560 см , отвечающая колебаниям нитрогруппы, в области 1720-1735 см ", отвечающие колебаниям карбонильной группы, По данным радиохимического анализа содержание карбоксильных групп 0.25 мол, Ъ. П р и м е р 3, К раствору 40 г (0,59 моль) изопренового каучука, не содержащего антиоксиданта, в 810 мл гептана (7-ный раствор) добавляют при температуре -40" С 0,58 г (1 мол.Ъ от полимера) тетрафторбората нитрония, 1,5 г (2,5 мол.Ъ от полимера) малоновой кислоты, меченой по углероду "4, и 0,29 г (1 мол.Ъ от полимера) Н 50. После 10 мин перемешивания в реакционную массу добавляют воду, Доведя температуру реакционной массь 1 до 20проводят отмывку раствора полимера от избытка реагентов до нейтральной реакции раствора соды и водой. Осаждают полимер этиловым спиртом, ,содержащим 1 вес.Ъ антиоксиданта в расчете на полимер.После сушки в вакууме полученный полимер имеет следующие показатели: содержание карбоксильной группы по данным радиохимического анализа 0,65 мол.Ъ, растворимость полимера в бензоле 98, содержание азота по цанным микроаналиэа 0,6 Ъ, по данным ИК-спектроскопии отмечена полоса в области 1560 см ", соответствующая колебаниям нитрогруппы, и полосы в