Г. ч i у 5. _, “i -•. f. -•. • «я л 1 «п л ™™ l. ji. j: иностранная фирма «мицуи петрокемикал индастриз, лимитед»(япония)

336877 ОПИСАНИЕИЗОЬЕЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента081 3/06 Заявлено 07.Х.1969 (ЛЬ 1373841/23-5 Приоритет 08.Х.1968,72876/68, Япония Опубликовано 21.1 Ч,1972, БюллетеньДата опубликования описания 29.Ч.1972 Комитет по делам зобретениб и открытий при Совете Министров СССР(088,8) Авторыизобретения Иностранцы уро фудаи, хироси Фудаииура, к 1 сауеси.Яд и Сигенори Такеути(Япония) В Иностранная фирма Мицуи Петрокемикал Индастриз, ЛимитЗаявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА 2 Изобретение относится к способу полученияполиэтилена по методу низкого давления.Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора,состоящего из тетрагалогенида титана и нерастворимого в углеводородах продукта реакции разбавленных углеводородных растворовтетрагалогенида титана и металлоорганических соединений концентрации не более 106 мол. 7 с.Однако применяемый катализатор относительно малоактивен и приводит к получениюконечного продукта с большим содержаниемпленкообразующего полимера, прилипающего 15к стенкам реактора,Цель изобретения - увеличение активности катализатора и улучшение свойств получаемых полимеров. 20Эта цель достигается применением в качестве соединения трехвалентного титана реакционного продукта, который нерастворим в инертных растворителях углеводородного типа и приготовляется ступенчатой реакцией в 25 инертном углеводородном растворителе четырехгалоидного соединения титана, например хлорида или бромида, причем концентрация титана ие должна быть меньше 0,5 моль на 1 л растворителя, с алюминийорганическим соединением, причем количество молей углеводородных остатков, непосредственно связанных с атомами алюминия алюминийорганического соединения на 1 уголь четырех. галоидного соединения титана, равно 1 - 8.Реакция проводится при температуре от - 10 до +100 С; нерастворимый продукт затем отделяется и выделяется из реакционной смеси.Если растворимый в углеводороде,продукт неполностью удаляют из нерастворимого продукта, не только образуется пленкообразный полимер, который затем прилипает к стенкам реактора, но также происходит значительное снижение полимеризационной активности катализаторов и объемного веса полимера.В качестве алюминийорганических соединений применяют соединения с общей формулойК,А 1 Хгде К - моновалентная углеводородная, предпочтительчо алкиловая или фениловая группа с числом углеродных атомов от одного до шести;Х - атом галогена, предпочтительно хлора или брома, или алкоксильная группа, содержащая не более шести атомов углерода; )г=1 - .3, предпочтительно 1, 5, 2 или 3, 336877например триэтилалюминий, хлорид и бромид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, полуторахлористый этилалюминий и гексилалюминий и двухлористый этилалюминий.Если употребляется слишком много четырехгалоидного соединения титана, то содержание углеводородного остатка становится слишком низким и реакционный продукт даже вместе с добавочным количеством четырехгалоидного соединения титана проявляет небольшую активность или полное отсутствие активности при полимеризации этилена, причем воспроизводимые результаты весьма неудовлетворительны. Если количество четырехгалоидного соединения титана меньше указанного нижнего предела, то наблюдается увеличение пропорции нерастворимого в углеводородах вещества и операции, связанные с его устранением, становятся сложными. Кроме того, при употреблении этого последнего нерастворимого в углеводородах реакционного продукта в качестве катализатора объемный вес образовавшегося полиэтилена значительно уменьшается и его полимеризационная активность становится небольшой.Полимеризационная активность предложенного катализатора уменьшается, если нерастворимый в углеводородах реакционный продукт приготовляется при очень высокой температуре. Поэтому температура должна выдерживаться в пределе от - 10 до +100 С, предпочтительно от 0 до 60 С.,желательна концентрация титанового соединения, составляющая 0,5 - 4 моль, предпочтительно 0,7 - 2 моль на 1 л инертного углеводородного растворителя.Срок приготовления не является критичным, В общем, чем выше концентрация реагирующих веществ, тем короче время реакции.В число инертных углеводородных растворителей входят бутан, пентац, гексан, гептап, октан, керосин, циклогексан, бензол, толуол и ксилол.Образующийся нерастворимый в инертных углеводородах компонент катализатора выделяется из реакционной смеси в инертной атмосфере, например в азоте, по желанию после декантации или фильтрации и т. д и затем тщательно промывается инертным углеводородом.Предпочитаемый состав полученных смешанных кристаллов трехгалоидного соединения титана и трехгалоидного соединения алюминия определяется от 0,05 до 1 моль алюминия и от 0,15 до 0,5 моль углеводородного остатка па 1 моль треп алоидного соединеппя титана.Предлагаемый способ обладает многочисленными преимуществами: применяемый катализатор обеспечивает получение полиэтилена с одинаковыми свойствами; адгезия полимера к внутренним стенкам полимеризационцой емкости отсутствует и пленкообразный полимер не образуется, что обеспечивает нс 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5560 65 прерывный процесс; из-за высокого объемного веса полиэтилена возможно повышение выхода на единицу объема, а сушка и переброска полиэтилена могут выполняться более эффективно; состоящий из двух компонентов катализатор можно подвергать старению в смеси без сокращения каталитической активности; полиэтилен молекулярного веса, пригодного для впрыскивания, экструдирования или формовация можно легко получить с небольшим количеством водорода или без него; полиэтилен соавнительно низкой плотности, проявляющий высокую стойкость к растрескиванию и т. д., можно получить без сополимеризации.Четырехгалоидное соединение титана, например тетрахлорид или тетрабромид, употребляемое в комбинации с нерастворимым в углеводородах реакционным продуктом, успешно применяется в количестве от 0,05 до 2 моль, предпочтительно от 0,1 до 1 моль, на 1 моль трехвалентного титана в реакционном продукте.Полученный таким образом катализатор употребляется для полимеризации этилена в таком количестве, чтобы концентрация нерасгворимого в углеводородах реакционного продукта лежала в пределе (основываясь на титане) от 0,1 до 100 ммоль, предпочтительно от 0,5 до 20 ммоль на 1 л полимеризационного растворителя,Полимеризациоцная реакция проходит в условиях, принятых для обычного катализатора Циглера.Полученный полиэтилен может быть обработан спиртом, соляной кислотой или системой, состоящей из соляной кислоты и спирта, для устранения катализатора.В нижеследующих примерах кислород и вода были исключены при приготовлении каталитического компонента для завершения полимеризации.П р и м е р 1. Раствор 200 моль четыреххлористоо титана в 250 л совершенно обезвоженного и очищенного керосина в атмосфере азота подвергают сильному перемешиванию при температуре ниже комнатной и в него добавляют в течение приблизительно 2 час 200 моль хлорида диэтилалюминия; реакция смеси продолжается 3 час при температуре 40 С при постоянном перемешивании. Образующийся осадок отделяют декантацией и промывают несколько раз очищенным керосином до образования суспензии. Концентрацию трехваленгного титана в осадке определяют титрованием. После проведения химического анализа найдено, что осадок содержит алюминий, хлор н этнловую группу в соответствующих количествах 0,45, 4,21 и 0,31 моль на 1 моль титана.Отдельный полимеризационный реактор, снабженный мешалкой, загружают 250 мл очищенного керосина, к которому прибавлено 5 ммоль указанного осадка и 1 ммоль четыреххлористого титана, после чего вдуванием прибавляют этилен при температуре 80 С и смесь подвергают полимеризации в течение2 час при атмосферном давлении. Для ирекрагцения полимеризации прибавляют метиловый спирт и продукт отфильтровывают и высушивают. Таким образом получают 114,5 г полиэтилена среднего молекулярного веса 70000 с индексом расплава 0,40, с объемным весом 0,337 и плотностью 0,951.Если не прибавляют четыреххлористый титан к осадку, то получают 46,7 г полиэтилена со средним молекулярным весом 240000 и объемным весом 0,320.П р и м е р 2. 2,5 моль нерастворимого в углеводородах реакционного продукта, приготовленного в примере 1, прибавляют вместе с 0,5 моль тетрахлористого титана к 250 л очищенного керосина и вдувают этилен при 80 С в количестве 10 кгчас; после 6 час прибавляют метиловый спирт. После фильтрования и сушки получают 58 кг совершенно порошкообразного,полиэтилена со средним молекулярным весом 80000 и индексом расплава 0,35, содержащего 2,5 метиловых групп на 1000 атомов углерода. Прилипание полиэтилена к внутренним стенкам полимеризационного реактора не наблюдается. Контрольное испытание 1. Пример 1 повторяют, применяя 27 моль четырех- хлористого титана и 75 моль хлорида диэтилалюминия, Компонент катализатора содержит 0,51 моль алюминия, 4,61 моль хлора и 0,08 моль этиловой группы (на 1 моль титана),5 ммоль этого компонента катализатора прибавляют к 250 моль очищенного керосина, в котором производят полимеризацию этилена, как в примере 1. Получают только 9,8 г полиэтилена со средним молекулярным весом 350000.Контрольное испытание 2, Повторяют пример 2 с 2,5 моль реакционного продукта, полученного при контрольном испытании 1, и 0,5 моль четыреххлористого титана, При этом почти не наблюдается абсорбции этилена, и из-за резкого повышения давления в реакторе приходится прекращать подачу этилена после 30 мин, Затем прибавляют 0,3 моль хлорида диэтилалюминия и подачу этилена возобновляют, после чего следует шестичасовая реакция, как в примере 2. Получают 55 кг полиэтилена среднего молекулярного веса 78000 с индексом расплава 0,41, содержащего 3,2 метиловых групп на 1000 атомов углерода, причем 6 кг этого этилена прилипает к внутренним стенкам полимеризационной емкости, впускной трубе и поверхностям лопаток мешалки в виде пленкообразного или подобного суспензии полимера.Контрольное испытание 3. 04 моль полутор ахлористого этилалюминия(СЛ 5) зА 1 С 1 зрастворяют в 1 л керосина в атмосфере азота и добавляют 0,4 моль четыреххлористого титана в течение 1 час при постоянном перемешивании при комнатной температуре, 5 10 15 После дальнейшего персмсшиваиия и течение 2 час образуется осадок, который отделяют декантацией и повторно промывают очищеииы керосином до образования суспензии. Осадок содержит 0,52 моль алюминия, 5,03 моль хлора и 0,08 моль этила,Этилен подвергают полимеризации в 250 льг очищенного керосина при атмосферном давлении н при температуре 80 С в течение 2 час в присутствии 5 ммоль этого реакционного продукта и 5 ммоль хлорида диэтилалюминия. Получают 87,2 г полиэтилена чрезвычайно высокого молекулярного веса 960000 и объемного веса 0,294, Инфракрасный спектральный анализ показывает отсутствие ответвлений в главной цепи этого полимера,20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Контрольное испытание 4. 22 ммоль хлорида диизобутилалюминия на 1 л гексана и 16 ммоль четыреххлористого титана на 1 л гексана непрерывно подают в полимеризационный реактор. Подача регулируется таким образом, что концентрация образующегося трехвалентного титана составляет от 3 до 4 мг атом на 1 л гексана и что концентрация четырехвалентного титана равна 5 - 6 мг атом на 1 л гексана. Одновременно в реактор подают непрерывным потоком этилен в количестве 200 лчас, причем производится постоянная разгрузка реакционной смеси, а полимеризационная температура и парциальное давление этилена удерживаются, соответственно, при 60 С и 0,4 атм.После 30 час разгрузка полимерной суспензия затруднительна и полимеризацию прекращают, После открытия полимеризационного реактора обнаруживают, что большие количества пленкообразного или похожего на суспензию полимера покрывают внутренние стенки реактора.Объемный вес полиэтилена 0,135, а индекс 5,30.Контрольное испытание 5, 5 ммоль греххлористого титана-АА (продукт фирмы Штауфера) и 1 ммоль четыреххлористого титана прибавляют в 250 мл очищенного керосина и этилен впускают в раствор при атмосферном давлении и при температуре 80 С в течение 2 час, причем применяют то же самое оборудование, что в примере 1, Твердый этилен не образуется.П р и м е р 3. Нерастворимый в углеводородах реакционный продукт готовят так же, как в примере 1, применяя 250 моль полуторахлористого этилалюминия вместо хлорида диэтилалюминия. Реакционный продукт содержит 10,82 моль алюминия, 5,01 моль хлора и 0,24 моль этиловых групп на 1 моль титана.Этилен полимеризуют так же, как в примере 1, и выход составляет 55,5 г полиэтилена среднего молекулярного веса 115000 с индексом расплава 0,07, объемным весом 0,280 и плотностью 0,952.При повторении полимеризации без четыреххлористого титана получают 38 г полиэти55 60 7лена среднего молекулярного веса 250000 иобъемного веса 0,237.П р и м е р 4. Керосиновый раствор, содержащий 10 лглголь реакционного продукта, полученного в примере 3, и 3 ммоль четыреххлористого титана, непрерывно подают в автоклав емкостью 2,5 л в количестве 1 л/час, температура внутри реактора 60 С. Одновременнов реактор вводят газовую смесь этилена и водорода, содержащую 1 мол. % водорода, дляподдержания постоянного давления внутриреактора 5 кг/см 2 по манометру. Смесь реакционного продукта непрерывно разгружают,поддерживая постоянный уровень жидкости.В течение 1 час в среднем получают 320 гполиэтилена с индексом расплава от 0,20 до0,27,После 120 час непрерывной работы реакциюоставляют и реактор осматривают. Не наблюдается прилипания полиэтилена ни на поверхностях стенок реактора, ни в трубопроводе.К онтр ольное испытание 6. Пример 4повторяют, применяя 10 ммоль нерастворимого в углеводородах реакционного продукта,приготовленного согласно контрольному испытанию 1. Уже после 1 час начинается образование пленкообразного полиэтилена в реакторе и после 10 час разгрузка полимернойсуспензии затруднительна, Полимеризациюпрекращают; большие количества полимеразакупоривают реактор, Выход на единицу времени низок, приблизительно 170 г.При ме р 5. 1 лоль четырехбромистого титана растворяют в 1 г совершенно обезвожецного и очищенного керосина в атмосфере азота, после чего прибавляют 4 моль двухлористого этилалюминия, растворенного в 200 ллкеросина, в течение приблизительно 30 минпри постоянном размешивании при температуре ниже комнатной, после чего реакция продолжается в течение 5 час при размешиванпии при температуре 60 С,Остаток отделяют декантацией и промывают очищенным керосином несколько раз дообразования суспензии. Отдельно 250 мл очищенного керосина помещают в полимеризационный реактор, снабженный мешалкой,куда прибавляют 0,25 ммоль нерастворимогов углеводородах реакционного продукта и0,2 ммоль четырехбромистого титана. Этиленвпускают в реактор при 60 С и при атмосферном давлении, причем выход составляет 85 гпорошкообразного полиэтилена со средниммолекулярным весом 30000 и индексом расплана 5,8, который содержит 5.3 метиловых групп ца 1000 атомов углерода. Образование пленкообразного полиэтилена це наблюдается.Контрольное испытание 7. Полцмеризацию, описанную в примере 5, повторяюг 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 в присутствии катализатора из примера 5 и 0,7 ммоль на 1 л двухлористого этилалюмиция, Получают 38 г порошкообразного полиэтилена со средним молекулярным весом 25000 и с индексом расплава 7,8, содержащего 4,0 метиловых групп на 1000 атомов углерода, после чего в реакторе обнаружено прилипание приблизительно 2,5 г пленкообразного полиэтилена.П р и м е р 6. К 2 моль нерастворимого в углеводородах реакционного продукта, приготовленного в примере 1, прибавляют 1 лголь четыреххлористого титана при 60 С в течение 30 иин. Растворимый в углеводородах компонент устраняют декантацией, 5 лг,ноль остающегося реакционного продукта прибавляют к 250 люоль очищенного керосина в реактор с мешалкой и этилен подвергают полимериза. ции при 80 С в течение 3 час в проточной системе при атмосферном давлении, Получаю 73 г порошкообразного полиэтилена со средним молекулярным весом 110000 и индексом расплава 0,05, содержащего 2,0 метиловых групп на 1000 атомов углерода.При мер ы 7 - 12, контр ольны е и сп ыт а н и я 8 - 15, Количество реагирующих веществ и свойства полученного продукта даны в таблице,Реакционный продукт готовят, как в примере 1, указанное количество четырехгалоидцого соединения титана прибавляют к 1 л керосина.Полимеризация полиэтилена происходит при 80 С в течение 2 час в проточной системе при атмосферном давлении в 250 цл очищенного керосина,П р и м е р 12. Нерастворимый в углеводородах реакционный продукт готовят тем жс способом, что в примере 6; применяют 0,8 лоло четыреххлористого титана и 0,5 моль триизобутилалюминия на 1 л керосина. Полимеризация этилена производится при 80 С в течение 2 час в 250 мл керосина, к которому прибавляют 5 моль реакционного продукта ц 0,5 лглоль четырехбромистого титана, Получают 41 г порошкообразного полиэтилена с индексом расплава 0,15, содержащего 2,5 метиловых групп на 1000 атомов углерода.П р и м е р 13. Нерастворимый в углеводородах реакционный продукт готовят тем жс способом, что в примере 12, употребляя хлорид ди-и-гексилалюминия. 5 логоль реакционного продукта и 1,25 млюль гидрохлористого титана прибавляют в 250 лгл керосина и последующую полимеризацию в этом растворе производят при 80 С в течецие 2 час. Получгцот 36,2 г порошкообразного полиэтилена с индексом расплава 0,85, содержащего 4.5 метнловых групп на 1000 атомов углерода,336877 1 О Таблица Концентрациякатализатора,лголь, г Режим приготовления углеводороднерастворимого компонента катализатора Алюминий Характеристика полученного полиэтиленаТемпература реак- ции Количество люль на 1 л керосинаорганическое соединение; Углеводо- роднераствори. мый ком- понент Количествогрупп СНна 1000 Т 1 С 14 фд Юо оРаа+ - контрольные испытания.- 3,8 г полученного продукта - плеикообрззиый полимер. Предмет изобретения К Иь - ,где К - С 1 С 6 улеводородный 1)адпкалХ - атом галогегна или С - Сб-алкоксигруппа.и= 1 - 3,Способ получения полиэтилена полимеризапией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из тетрагалогенида титана и соединения трехвалентного титана, отличаюигайся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов и улучшения свойств конечного продукта, в качестве соединения трехвалентного титана применяют нерастворимый в углеводородах продукт реакции тетрагалогенида титана с алюмпнийорганическим соединением общей формулы при температуре от - 10 до +100 С в углеводородном раствооителе при содержании сос 45 динения титана не менее 0,5 лголь на 1 л растворителя и соединения алюминия в количестве, соответствующем 1 - 8 люль углеводородных остатков в этом соединении, связанных непосредственно с атомом алюминия, на 50 1 ноль соединения титана. Составитель В. филимонов Корректор 3. Тарасова Техред Л. Евдонов 1 эсдактор Е, Харина Заказ 1492/11 Изд.611 Тираж 448 Подписное ШИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 2 1 2 8 2 0,8 10 8 8 1,5 3 3 0,8 1,5 0,5 2,5 2,0 2,0 0,3 2,0 2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 0,2 1,0 1,0 0,5 А 1,0 А 2,0 А 8,0 А 0,3 А 0,8 А 10,0 А 8,0 А 8,0 А 1,0 В 2,0 В 0,4 В 0,53 В 1,0 В- 105 0 15 15 15 15 15 - 30 - 10 15 15 15 - 10 60 60 60 90 60 60 60 110 60 40 80 60 60 40 10 10 10 10 10 10 10 10 10 20 20 20 20 20 2 2 2 2 2 2 2 2 2 5 5 5 5 5 85,5 54,5 142,0 73,5 2,5 3,1 21,1 1,4 28,9 53,6 43,5 4,7 3,0 27,7 ь