Способ разделения жидкой смеси или раствора

11) 514562 Сооз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 04,09,69 (21) 1358114/О 32) 04.09.63) США 23) Приоритет 31) 757,272Опубликовано 15.0 Государственнын комитет Совета Министров СССР по делам изооретений 53) УДК 678.675(088.8) 6. Бюллетень1 открытии описания 03.03.77 та опубликования 2) Авторы изобретения Иностранцыжон Вильям Рихтер и Харви Герб(71) Заявитель Иностранная фирма Дю Понт де Немур эндпани СИ ИЛИ РАСТВО СОВ РАЗДЕЛЕНИЯ ЖИ КО(54) т двухвалстная группа - (А;В;л.ВА ) - группа - С -- , В -- гоуп гд Х - П)1 И 30 наоооро Изобретение относится к способу разделения жидких смесей или водных растворов, в частности к обратимому осмотическому опреснению чорской воды,Известен способ разделения водных рас воров, например морской воды, путем пропускания их под давлением, превышающем осмотическое, через селективную полимерную мембрану, например полиамидную (на основе нейлона) .Однако используемые мембраны хорошо пропускают соли и обладают малой величиной водопроницаемости, что делает процесс разделения малоэффективным.Предлагаемый способ разделения водных солевых растворов рекомендуется осупествлять с помощью асимметричной мембраны, имеющей водопроницаемость по крайней мере 1 л/ч мкг/м-, а пропускание соли менее 20%. Такая мембрана представляет собой линейный пленкообразующий конденсационный ароматический полимер с азотом в основной цепи, имеющий растворимость в полярном органическом растворителе при 25 С до 10 вес. , причем мембрана экстрагирована жидкостью, смешивающейся с полярным органическим растворителем и содержит до экстракции 25 - 80 вес. о/о указанных полимеров и 20 - 75 вес. о/с полярного органического раствориПолимеры имеют показатель преломленияпреимущественно более 1,60, Изобпрательо проницаемые мемор аны .,Ожно получить из этих полимеров в вдс яс мметрчых мсм бран с тонким плотным поверхпостпым слоем, и)1 еощим поверхности 1 О Окрашивяеъ 10 сть кристаллпсски) фиолетоы) )снес 0,5 и рас - олягающимся н относительно пористой основе, имеющей окрашпвяемость н-итроаи лпном около 0,7. Такие асмметрчные мембраны при водном обсссолвапспособом ООратного Осмоса имеют хяряктерпсти 1.и, превосходя 1 цие характеристики меморян из тс,)- мопластичых полимеров и отлчаются высо кой водоп 1)онцемостьн), 01;и) солевык 1пропусканием, рсвосходпо 1 ц),итичсской, механческой и тсрмичсской устойчивостью, а также хорошей соротвлясмостью биологическому воздействию.20 Полмеры, 3 кот 01)ых мокнО зготйвтьмембраны, имеют ооМ 10 форт лурядка 2 - 380 мкм, чаще всего в пределах 5 180 мкм. В тех случаях, когда избирательно проницаемая мембрана выполняется в виде тонкой пленки, ее толщина составляет примерно 10 - 380 мкм, причем наиболее предпочтительны мембраны толщиной 50 - -180 мкм.Предлагаемые пустотелые волокнистые избирательно проницаемые мембраны обычно имеют наружный диаметр порядка 15 - 250 мкм и толщину стенок порядка 2- -75 мкм. Наиболее предпочтительно, чтобы такие пустотело-волокнистые мембраны имели наружный диаметр 20 - 150 мкм и толщину стенок порядка 5 - 40 мкм. В данном случае следует руководствоваться принципом: чем меньше наружный диаметр волокон-мембран, тем меньше должна быть толщина их стенок, в результате чего отношение площади поперечного ссчения внутреннего канала волокна к общей площади его поперечного сечения (по наружному периметру волокна) должно быть порядка 0,12 - О.бО, то есть примерно 0,12: 1 - О,бО: 1. желательно, чтобы это отношение составляло 0,18 - 0,45, Пустотелые волокна наиболее предпочтительного размера могут быть 5 получены с помощью фильер, имеющих отверстие в пластинке диаметром порядка 30 мил ( мил = 0,025 миллиметра) и втулку (вкладыш) диаметром порядка 22 мил.Испытания мембран на проницаемость с 10 точки зрения обратного осмоса проводилисьобычно в течение двух дней, благодаря чему на данные, приведенные в табл. 3, не могли повлиять какие-либо ложные, кратковременные флуктуации в водном потоке или солевом 15 пропускании,В табл. 2 приведены рекомендуемые попредлагаемому способу полимеры; приведенные в скобках числа означают содержание 20 групп Йь 1, К 1, выраженные в молярныхпроцентах.514562 28 Продолжение Й, ол.", - 1 -- 11 -- 11 В табл. 3 приведены данные, полученныенри изготовлении асимметричных мембран. Полимер С 1 е) о н Ц- С - М -В табл. 4 приведены данные по проницаемости мембран,514562 30 29 Таблица 3 асимметрических мембран Получение Полимер3 См. табл, 2ь Растворитель: ДЬАА - ч, 14 - диметила етами;1; ДМСО - димстилсульфоксид(1/) - Сушка производилась в сушильном шкафу при пониженном остато 1 ном давлениии, а не на горячейпластинке.1 Отлита на пластинке Л соне., перед ополаскиванием в воде, на воздухе не охлаждалась,1 Отлита на хромированной, полированной металлической пластинке.Содержит также 0,26 вес. ч. тр.этаноламина,514562 Таблица 4 Данные по проницаемости мембранПропускание Г /Г(оэффи- Обратимая циент осмотичеспрелом- кая ления загрузка а Содержание, мол. о меморан по Св иону, ого 0,51 О- СО 11 Н - , 100- СО 14 НМНСО - , 100") Искусственная морская вода ГАЗ ТЛ 11141) под давлением 70 кг,см при температуре 25 С,пропускание соли менее 20), представляк- щую собой линейный, плснкообразуюший кондснсационный ароматический полимер, содержащий азот в основной цспи, причем тСмбр-и экстр агирована жид 1(ост 1 О, сз 1 ен 1 иваОще 11- ся с поляриь;м органическим растворителем, и содержит до экстракц)111 25 - 80 вес. д;ка.зз 1 ныл полимеров и 2075 ,(.с. поля)1(ого органического растворител.10 ср ор мул а изобретения Способ разделения жидкой смеси или раствора путем их пропускания под давлением, превышающем осмотическое, через селективную полимерную мембрану, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве мембраны используют асимметричную мембрану, имеющую водопроЛ ницаемость по крайней мере 1 , ич мз кг/зз Подписное Тираж 864 Изд.1591 Заказ 549/1 Типография, пр. Сапунова, 2 А Б В Г Э Е Ж 3 И К Н О П Р С Т У л- СОМНКНСО - , 75; - СОМН - , 25- СО 1 ч НУНСО - 50 - СОМСНз - 25- СОХН - , 25- СО)4 Н - , 50 - СО(4 СНз - 50- СО 4 НЯ-СО - , 50; - СОМН - , 29,4;- НСОСОМНМНСО - , 20,6- СОМНМНСО - , 100- СОМНИНСО - , 100Х - атом кислорода илц серы,Х - атом Водорода, 1/изший алкцльцый цлц фенильцый радкал прц условии,: то, 1/О крайней мере /часть групп 2 в полимере представляет собой атом водорода и всс псс группой )х 1 - .2 20 Едри этом полимеры, используемые для (1)ормовапия, до кпы удовлетворять слсдм)о)ци 5 условиям;3))4/с)10; ,1/5; Р. 1.1/500,где К 1( = М 1) - 10 1 ч 1 - М 11,Мвп = 50 (число атомов в 1( без Н-атоОв),МТ - число ионных групп в 1 х,1 Х 1 н - число водородных связей, образуемых полярными группами, входящич)и в 1(;40Х К = 1/2 (количество - С - в 1.)+ 11; с 5 - средняя величина 5; Мн - средняя величина Мп для полимера. Число-М-группировок в полимерной цепи,связанных )трост:)5)и св/13 ян)Об цее число атомов в полимерной цепи без Н-атомов)Ч - люооц атом В 1(, сВ 5 зыВа 10 щийся В ЛИМЕрцог) ЦЕПИ ДВуМ 51 ПросЬЪ СВ 5 Зя:51. Обгцее число боковых ионных групп в полимерепоМолекулярный вес полимера и - целое число, достаточно большое, чтобы иметь молекулярный вес, цсобходимь)й для пленкообразования. 60В качестве полярных органических растворителей применяют диметилацетамид, диметилсульфоксид, 1 х 1 - метилпирролидон, гексаметилфосфорамид и их смеси, которые могут содержать до 3% 1.)С 1 65 2концевые группы - Х - являются спаренными;и / - простые целые числа 1 или 2; /г, 10 г, пг аОгут принимать значения 0 - 2; при этом должно соб;податься условие, что сслп= О, то )и =- 0 и, если а=О, то и 1 = 0 ц, кроме того г+/+/г+1+ щ = 8;1( - двухвалснтный органический ради кал, в котором оба концевых атома - атомы углерода, причем по крайней мере половица Всех таких концеьых атомов связана с группой в - С в и по крайней мере /а - связаны2 )Х 1.группы в применяемых для мембран 1 олцмерах црсдцочтитсльц)о амцдпыс, ацил Дразцдпыс, сск 1 иеарбазцдпыс ц 5 рстановыс Г)м)/цы и цх смеси. Ьолс предпочти "ельцо, обы 1.-группы Оыли )мидпык)и или Гидра;ШД) ЫМИ, ИЛ;1 ЦХ СМЕСЯМИ.Хотя детали молскулярпого механизма, согласно которо) 5 предлагаемые полимеры про)л 5 пот избиратс,1 ь)")О Г)ропицаемость, еЩС полностью цс ьыясцс ы, было найдено эмпирически, что )галю;це указанных .-гргпп имест Осо" ыс Воза)0 КПООТП д,51 ПОлм)сци 5 жслаемых кокОицацц 11 Вы "ОкОГО Водно 0 П 010 еа и низко 0 со;1 сВОГО пропускапп 51.Строение двухвалс) тцых органически.; радикалов 1( имеет, как оказалось, гораздо меньшее значсцие, чем строение 1 -групп. Имеется, однако, несколько требовании, ограничиБа 10 щих Выоор подходящих структур дл 51 1(: соседние 1.-группы должны быть активированы, чтобы проявилась цх способность к избирательно цроицаемости, а имсццо:Р-кокПопспты це должны быть настолько больш:ми, )тобы1.- Г р у и и ы е а е О 11 р а 3 0 ) ил 5) л ц с ьц и ж е до)устих 0) о предела:1,-Грцпы 1 с Должны спосоос ГВОВать полиме 1 с 1 аповтьс 5/ слцпКок Гибких, и К-ГрупПЫ //с ДОНж):Ы ДСЗ;Г)/ ОЛИМСр СЛИШКОМ ЧувСТВЦТС;П)ЫМ К ВОДЕ.Э) Трсбовац)/я пе определяют абсол:отные пределы для каждого индивидуального бира. дикала К, по скорее являются 5 средненными Ог)апц 1 еци 5)ми д;)51 1-ео 5)поиецты полимсра В целом. Стсдовател/цо, некоторыс отдельные бирадикалы /Огут це подчиняться этим ограничениям прц условц, что средяя Вес)ццпа чля всех Й-бирадикалов в полимере остаетсяук 13 ап 1 пых прсДс.1 ах. 1(,опеПО, ОцраДикалы, послсдовате,)/цО располага/0)цисся В полнаСрноц цецц, как и последовательно расположенн.)е 1.-группы, могут быть цли идентичны, или о)ц могут чередоваться по 2 - 3 Вариантам регу;)5)рпо, илц совершенно произвольно.1 рсбованис относительно активации соседних 1.-групп являстся структ 5 рцым ограпичсисм, налагаемыг) на еоцсчЫс атомы в 1(,ца то )к/) соприкосновениямн 1,. К)к указыва.)о ь вь)ше, г)рцсутствцс со. ответст/1 ющцх 1 -ГРЗ цп тол/(О 110 е:циаль)10 Ооссцсчив)1 е) г/збцрг) Сл//пню проц)1 цаск 10 сть, 1(01 Орая цол/1 Остью может прояви Гься лишь при х словиц (:" -актгВацг)и. Этот критерий должен выполняться за счет соседних К-оцрадикалов. Хотя молекулярный мехап)зм 1.-активации еще полностью 5)е яссп, опытным путем было устацовлсо, что-активация возможна, когда соседний конечный атом В 1( является атомом угг)срода, Входящим В ароматическое, карбоциелическое, или гетероцикли:еское кольцо. Соответствеи:о. по крайней мере около / коцс)цых атомов, связанных с 1.,Хкоторые оканчиваются - С - группами, долж.ны быть ароматгческимуглеродыми атомами и по крайней мере 0;Оло с/а коне;ных атомов, связанных с 1, коОрые имеют ца концахЛК- группы, должны быть ароматическими уг,сродными дтохами, чтооы Ооеспсчить достаточную активацию для достижения высокого уровня избирательной проницаемости, требуемой от полимера предлагаемого способа. Эти ограничения, конечно, предусматривают, что предлагаемые полимеры со,е 135 кат определенну)о и существецну)о дроматическу)о часть. Остальные концевые атомы бирадикалов й должны также быть атомами углерода (поскольку гетсроатомы, как оказывается, ведут к дезактивации 1.), хотя могут входить и в неароматические структуры. Наиболее предпочтительно, чтобы полимеры имели только такие бирадикалы Е, оба концевых атома которых бъли Оы ароматическими атомами ) Г- лер ода.Требование, связанное с эффектом рдзбдвлени 51, плагает ОГрацичсци 51 нд мдксцмаль. цые размеры усредненного К, обозцдчсццыс здесь Хн, что равно Хп)количеству атомов в Д, исклочдя Н-атомы, скоррсктирсвдному )а п)эисутствис 110 бьх ПОньх и;1 и пол 51 рцых (водородные связи) групццровок. Лб)сол)отп;)51 величина этого предельного зцдчспця изменяется прямо пропорционально средней велцине силы Х. Силы 5 для нескольких возмокцых вариантов 1. изменяОтся, примерно прямоХ пропорционально количеству групп в С в , которые оци содержат, и эмпири 1 еских Я опреХ деляот равным /21(количество - -С - групп) + + 1, как вполне допустимое приближение. Соответственно, предел величины 1 т, может быть тогда выражен формулой (К 1) (5) и должен быть примерно меньше 10, где Хз и 3 обозначают средние величины для всего полимера. Так, Например, для полимера. в котором 1 -группы последовательно чередуются между аъИдцой (Я = 1) и ацилгидразидной (. = 1,5, % = 1,25) группами М должно быть примерно менее 12,5. Для такого полимера подходящи.,и вариацтами для Е может быть, например, смесь 50,50 и-изопропилцдсндифецилового111 =- 15) и л-фс плецового (М)1 = 6) -бирадикалов, да)ощая Хп == 10,5. Предпочтительно, чтсбы в полимерах отношение .1)/Я было примерно менее 7.Г 1 ри расчетах Г)н дл 51 определеня предс;и - ного размера было найдено необходимым; итывать вклад от присутств)5 лобык Гидрофильных групп в К. Так, хотя эти группы сами по себе ц не обеспечивают соответствуюпей избирательной процццасмости, их прил тствие позволяет брать большие по величине К, не снижая содержания 1. ниже эффектпв 6цои концентрации, ) лсдовдтслыО, кдк укд- зываетсЯ иже В опРеделсни Хц, длЯ кдждой ионной гр ппы В Й, эмпцр:чески дог) Стим вклад до 10 атомов, при этом иты 1)ст";, 5 вклад от присутствия водородных связей, образуемых полярными групцдл)и В 1.Д), = 0 - 1;1 - Я 1 ГДЕ )Т (КОЛИЧЕС И)0 1 ) ПСОВ В 133 Ц. )ЛЮ С.10 цием Н-атомов) ( ОО,.1 - количество ионных гр)нц В Е,Ч)1 - 1.ОЛИЕС)ВО ВОДОРОДЫХ СВЯЗС)1, 001 лазуемых по,151 риыми Грмпи)1:11 )ходИ)имив К.15 Так как наиболее часто Встречдю 1 ццссяионные группы, например суг)ьфогру;пы, карбоксцльные, фосфатные, триметцламмописвые и т. д., содержат приблизительно 4 дто ла, их присутствие не влияет на зпачени Х) и даже делает возможным дополнительное Введение еще 6 углеродных атомов. Противоиоцы, связаные с указанными ионными группдмц, цдпримср кдтио:ы щелочных ц щелочцозс мсльных мегдлло, хлорид- ц сульфатаионы1;е и:е)от 31,дчеци 51. Од:Вко по Т 13 ебовдццм, цредьявляемым к ), количество Вводимых ионных групп должно быть тдким, чтооы раз мер 1 т, цеоцредсле)шо не увеличивался тдкил) путем. Доля водородн,;. СВзсй )Г 11, ооразуемь)х ИОГ)5)РНЫ:)и ГРГ 11)31 и. Вход 1)ними В К, 5 В,151 стся эъпирическо) Ио СВоей л щцос 5 и 1 и Загисит от коли)е тва рпц, образующих Водородные связи Х., от проности таких водо родных связей бт 1 с,оличество групп Х 5, образующих водородные связи в полярной группе, присутствующей в Й, равно общему количеству атомов .10 кислорода и азота в полярной группе, восстаИОвлец);О н 1 , ь (дл 51 Гр) 1.11, .Одет).к 1 ц)пх более одного кислоро;)ного цли длоГ)ог )тома), счита 51 на к 1 жды)1 такой 1 то.1, свздицый с другим атомом двойной СВ 5)зьо, цлц ца кдждыц такой атом, ес. и более, чем один цз ццх является частью ромаи.еского кол)иа, зл искл)01)снисм того, что лти )1)оксцдцд)1 гр ццд Вследствие сВОсГО стрОсц 1. Об)1:)3 Гст лвс ВО;0130 дныс СВЯЗП. Вк,)д дл цс 1)0)ОРВх пол)Р.51) ьх Г)лтпц привсдсц В тдол. ) . 55Еетоппип, алс 1)а. иеск) й - лроматппескп) Просто. афпр, )Проа)п)ескпя п)осто ЗЭ:)1)40 45 50 В качестве примера приводятся значения Хн, подсчитанные для гипотетического бира- дикала У Сн,), йХн = 24 - 10(1) - (6+2) = 7.При определении Мн полярная аминогруппа вносит 6 единиц, ароматическая простая эфирная - 2 единицы (хлор-, нитро- и метильная группы не вносят единиц), а ионную сульфогруппу не учитывают, так как ее принимают в расчет при определении МьЧтобы не определять Хп для необоснованно больших бирадикалов К, Кн произвольно ограничивают до максимальной величины 50, вне зависимости от того, как велик вклад от любой полярной и ионной групп.Когда величина Кн, вычисленная для любой боковой полярной группы, входящей в К, превосходит 4, предпочтительно, чтобы на каждые 300 молекулярно-весовые едицины в полимере была одна такая группа. В качестве примера полярных групп, величина Кн которых больше 4, можно назвать гидроксильную, амино-, замещенную амино- и карбоксиамидную группы.Требование относительно жесткости полимера связано с небходимостью сохранения механической формы избирательно проницаемой перегородки при рабочих гидростатических давлениях. Это требование особенно существенно для асимметричных мембран типа плотный наружный слой - пористая подложка, когда сжатие подложки под давлением вредно сказывается на водном потоке. Механически прочные мембраны получают при использовании механически жестких полимеров, а достаточная полимерная жесткость обеспечивается тогда, когда количество простых одинарных гибких связей в полимерной цепи не превьшает критической концентрации. Под гибкой связью - М - подразумевается любой атом в К, связывающий полимерную цепь только двумя одинарными связями. Примерами рассматриваемых гибких - М - связей являются - СН 2 - , - О - и - Я - , каждая из которых обладает достаточно низким энергетическим барьером для вращения вокруг простых связей, что способствует определенной гибкости полимерной молекулы. Конечно, когда такие группы входят в связывающие цепь группировки с двойной связью, например 1,4-циклогексиленовый или 3,4-тиофенильный бирадикалы, они не могут ощутимо влиять на Вгибкость цепи и яе должны учитываться. Подобно этому наличие этих, групп в нецепном положении, как например этильный или метоксильный боковые заместители, не уменьшает ощутимо жесткости полимера.Эмпирически было установлено, что полимеры будут обладать достаточной жесткостью, если количество простых М-связей в полимерной цепи будет примерно менее 1/5 и наиболее предпочтительно менее 1/10 от общего ко. личества атомов в полимере, не считая Н-атомы. Предпочтительными К являются двухвалентные карбоциклические гетероциклические ароматические группы Аг и двухвалентные группы, имеющие формулу - Аг 1 - "1 - Аг где Аг 1 и Аг, каждый независимо являются двухвалентными моноциклическими карооциклическими или гетероциклическими ароматическими группами, причем Аг, Аг, и Аг, каждый могут содержать до двух заместителей типа алкоксигрупп (число атомов углерода 1 - 3), алкильных групп (число атомов углерода 1 - 3), аминогрупп, гидроксильных групп, моно- или диалкиламиногрупп (число атомов улерода в алкильных группах 1 - 3), карбоксиамидных групп, моно- или диалкилкарбоксиамидных групп (число атомов углерода в алкильных группах 1 - 3), галоидов (Р, С 1, Вг или Х), сульфогрупп, карбоксильных групп или триалкиламмониевых групп) (число атомов углерода в алкильных группах новой группой (с прямой или разветвленной цепью) с 1 - 4 углеродными атомами, - ХТ - , или пяти- или шестичленной гетероциклической группой, имеющей 1 - 3 гетероатомов О, И или Я; где Т - Н, алкильная группа с 1 - 6 углеродными атомами или фенильная группа, а В - алкиленовая группа (с прямой или разветвленной цепью) с 2 - 4 атомами углерода, при условии, что две связи во всех двухвалентных ароматических группах, участвующие в построении полимерной цепи, не являются соседними по отношению друг к другу или к любой связывающей группе У.Представители карбо- или гетероциклических ароматических групп включают группы, являющиеся производными бензола, нафталина, пиридина, тиофена, пиразина, фурана, хинолина, бензимидазола, оксадиазола и т. д.Е может быть следующим:Особенно предпочтительными являются мили гг-фениленовые бирадикалы, или оба сразу. Когда они присутствуют оба, то предпочтительно, чтобы количество м-фенилена превышало 50%. Ароматические бирадикалы, которым отдается предпочтение при использовании их в качестве К, все являются сами по себе сильно поляризуемыми группами, поскольку они представляют собой связующие 4 связи. Соответственно, было найдено, что полимеры, которым отдается предпочтение в предлагаемом способе имеют показатель преломления 1,60 или более.Яля избирательно проницаемых перегородок, применяемых при опреснении воды методом обратного осмоса, желательна определенная гидрофильность, но полимер не должен растворяться в воде, а также подвергаться пластификации. Наиболее эффективным способом придания гидрофильности предлагаемым полимерам является введение некоторых групп Я, содержащих такие боковые ионогенные группы, как сульфо-, карбоксильная, фосфатная, аммониевая, фосфониевая и т. п. группы. Однако введение таких ионогенных групп приводит не только к увеличению способности пропускать воду в допустимых пределах, но одновременно также способствует увеличению соленого пропускания, что снижает избирательную проницаемость при осмотическом обессоливании. Поэтому практически максимально допустимая концентрация ионогенных групп равна 1 на 500 молекулярно-весовых единиц полимера. Так, для основных избирательно проницаемых полимерных перегородок, имеющих очень низкое солевое про пускание, введение одной боковой ионогенной(Р, 1.) группы на 500 молекулярно-весовых единиц можно использовать для увеличения проходящего водного потока, если можно пренебречь сопутствующим небольшим увеличе нием солевого пропускапия.Органические бирадикалы й могут такжесодержать либо внутренние, либо боковые полярные группы, такие, как сложноэфирная, уретановая, карбонатная, фосфатная, сульфок сидная, сульфоновая, сульфамидная и т. п.группы. Внутренняя группа может быть группировкой, связывающей основную цепь простыми или кратными связями, или связью между различными компонентами К, напри мер боковой фенильной группой.Предлагаемые полимеры, используемые вкачестве твердых избирательно проницаемых перегородок, наиболее часто применяются в виде тонких (на подложке) пленок или асим метричных мембран и, следовательно, должныобладать достаточным молекулярным весом для образования пленок. Значение гг в общей формуле должно быть достаточно большим целым числом, чтобы обозначать степень по лимеризации, при которой из полимера можетбыть отлита или отпрессована прочная пленка.Требования, предъявляемые к растворимости, существенно ограничивают число предла гаемых полимеров. Как известно, изготовле10 15 2 0 25 30 35 40 15 50 55 60 65 ццс из полимеров избирательно пронштаемых перегородок оолегчается, если опп оолалают раствориГОстт 10,;Остаоп 01 лля образования растворов для прядения или полива. Однако сличина рястворцмостц имеет большое значение не только с точки зрения удобства переработки. Напрцмср, если из нерастворимых по прпвсленцому определению полимеров изготовить нерастворимые перегородки другими пособамц, то ни одна цз них не будет обла.ять зяссу(1 ВттОптттти внимания характеритпкяттп Лля опреснения морской воЛы мето,Ом обратного осмоса. Спелоятелттто, с помоцью г:роверки растворимости можно отказаться от ползтсров, .(ярактеризующихся слишко, большой величиной мекмолекуляртОго взяцзтодейств 1151, поскольку они не смоэффсктпвпо работать в (аестс цзбцрятслтцо протгас,тх мембран из-за присущей им сильной тенденции к образованию криста,литов ттли других нежелательных молекулярных агрегацпй. По этой теории отдельные молекулярные образования, обладаютцие гысокой плотностью, образуют нежелательные области малого потока, в то время как прохокдение через области с пониженной плотностью, нахолящиеся между такими агрегаццямц, будет сопровождаться пониженной избирательностью, вследствие чего общая избирательная проницаемость мембраны ухудшитсяП 1 слпочи "асмыми для целей прсЛягастого способа являотся мембраны, изготовленные цз полпмеров, которые обладают нерегулярттой структурой, что достигается введением в полимерную цепь разных 1( и/или 1.-групп в нерегулярной последовательности, поскольто полмс(ц 1 с такой беспорядочной стртктрот хорошо рясттторяктся и тте кристаллизуются.Изоирятелтцо проницаемые перегородки.Определение избирательно пронпцаемые мембраны обычно означают способностьо мсГтбрятт к пропусканпо через цее определенного компонента (компонентов) жидкой смеси прп Олцовремсцноя задерживании другого компонента компонентов). Для предлагаемого способа, который прежде всего пригоден лля разлелспия водных растворов, перегородка считается избирательно проницаемой, когла опа обладает проницясмостью по воде по крайней мере равной 1 лт т м 2 кг/хт, а пропускание растворенных веществ составляет менее 20,т. Эттт параметры Оолее полно определены тшжс, в разделе 4. Используемый здесь тсрмцц обессолцв анис применяется к тем ттзбттрятсльно проницаемым перегородкам и процессам обратного осмоса, при которых растворенное ветцество, которое должно преимущественно задерживаться, является диссоттипроваццой солью, например КаС 1, Кя.ЯО СВС 1, и т. д.Предлагаемые полимерные избирательно- протиттяет.те перегоролки могут быть. например,:т т.иде тонким покрытий ня пористых подложках, тонких пленок, нанесенных на по РИСТЫС ПО:тЛОККЦ, ТОП 1(ОСТСЦП 1 Х 10 Л 11 Х ВОЛОкоп и т. д. Порцстьс подложки, в с 010 осредь могут.бт.ть фоттовацт В в;тле известных В технике изделий, например трубок (основа для внут. реннК цлц впсиих перегородок), плоских пласт;и, гофрированных листов и т.;т.1-1 аиболес трслпоттельныт вариантом избцрятельцо-процицаемой перегородки, использ семой Для оосссолцвяпия волы. является 1 с .1 сг 1 п 1 пя Гс 1 я па с .10 стПой ст 11и турой, выполненная в виде топкого достаточно т лоттого попс;хпостцого слоя тя относительно пористой подложке. Тяк как поры подложки цмект о сць малые размеры. например порядка от тескольких ел:птиц ло нескольких сотен япгстрсм, силы поверхтосттого натяжения межлу полимерной яси.,тметрттчцот" .;тембрацой ц пяхоля:цимцся в контакте с 1 сй жидкими смесямт очень большие, вследствие чего попытки осушить мембраны одыто приводят к значительным нарупениям структуры. Следовательто детальное изучение строения таких мембран сопрякено со значительными трудностя.и для получения Определеетных ВыВОдОВ. Однако, есть некоторые данные, указывающие, ;то асимметричные мембраны ца основе предлагаемых полимеров состоят из колоннообразцых элементов порядка 100 Л в диаметре, расстояние между которыми постепенно уменьшается по мере приближения колонн к плотной ко пой г.оверхности мембраны. Посрхцостт, слеловатслшто, вместо того, чтобы сбт,тть непрерывной пленкой плотного полимера, может б.ть .10 зяикоц из очень близко расположецпых ксцтцов ко,онн. Сятт колонны, как Оказалось. име 10 т структуру в В;1 ле нитки оус. причсм бусь, вероятно. соответствутот шарикам спутанного в клубок полимера.В любом случае структуру предлагаемой асимметричной мембраны птокпо идентифицировать по свойствам с помощью двух тестов ца окрят 1 ае."тост В перво т тесте .Лтт огтрслелепця: лостгточо л:. плотной является посрхпсс г. с 1:О,1:уют к;ясптель кристаллический фиолетовый и во тором тесте, чтобы определить, лостато ц.ой лц является степеш поппстостп. Исслзт ют и. Итттпояпцлпп.Тест поверхностная окряшиваемость кристллттсски ф 10, стопы м проВодится слелуОщт.,т оорязсм. Испытываемую (влажную) пленку осуцают папиросной бтмагой для удалеция поверхностной влаги и фиксиртют между двумя захваттытц стеклянными шаровыми шагпирами. Имстощими внутренний диаметр - 3 см. Испытываемую поверхность пленки Обрабятыают 20 см 0,05 ОЬ -ного раствора красителя кристаллического фиолетового. Цветовой индекс Уз 42535 в хлорофорте. Другую сторону пленки обрабатт.твают тистьвт хлороформом. Ооработку прололкают в течение 30 мцц. Затем ляляот раствор красителя, промыватот ячейку и заполняют ее чистым хлороформом, который находится в контакте с пленкой еще 30 мин. Затем высушивают ок 13рашенную часть пленки и растворяют ее в смеси 4 б мл диметцлапетямпла и 4, л леллпой уксусной кислоты. Далее определяют оптическуто плотность этого раствора в кювете шириной 1 см при дспше вол:ы 595 хтмкхт, предпо ттцтельпо на спсктрофотометре. Оптическую плотность коррелируют с солевым пропусканием меморяны в процессе обратного осмоса. Результаты эксперимента подтверждают тсопетическое обоснование, что солевое задерживацие происходит в плотном поверхностном слое мембраны, ц поэтому плотнял поверхность будет плохо окрашиватьсл крцсталлическим фттолетовызт, т. е. проявлять низкую оптичссо ю плотность. Таким образом, оптическая плотность ни 1(е 0,5 указывает на плотнуто поверхность, поэтому по преллагаемою способу прелпочитатот рясотать с образцами, имеющими оптичест(уто плотность ниже 0,1. Наиоолее прслпочтительнымц мембранами лвляютсл мембраны с высокоц асимметрией, т. е. разность между оптическими плотностями двух поверхностен мембран должна быть более 0.5.Под окрашиваемостыо п-нитроанилином подразумевается рязл.не оптических плотностей исследуемого и контрольного образцов, что определяетсл следующим образом: из исследуемой плетткц вырезаот лве полоски размером 5 М 2 сл. Олг полоску полностью погружают в 20 мст 0,6,;-;того раствора п-цитроянилшта в .,тстацоле па 30 мцп прц комнатной температуре. После этого полоску выциматот из раствора красителя и помещают в 20 мл волы ета 30 миц ллл 1 лалеция красителл. свободно находящегося ца поверхности. Затем полоску вынимают из воды, осушают папиросной бумагой для удаления вочы с поверхностипомецтяют в мерную колбу емкостью 50 мл, Другую полоску также помещают в мерную колбу емкостью 50 мл. Оое колоы заполняют дпметцляцетамцдом до 50 мл. Еслисодеп;к:100 косб ттяггтевяют ппи 80 С в теченце 1 ч для растворения илеток.гтялре цмсплюч дч цчес 10 тт,чсттетость 000 и.( раствогтов при длине волны 384 ммкм в к 101 тете стретеОЙ 1 Гм. Разость хея(дм двухЯ величинами оптической плотности и блюдет окрятеивяемостт 10 п-ттцтроаети,тином. Было цяйлецо. что окпяшцваемость тг-етттрояпилином коррелируетсл с волопроципаемостыо мембран при обраттом осмосе. Окрашиваемость и-нитрояттилт(пом. равная 0.7, соответстЛ вует водопронтнтяемостц порядка 1ч м т(г/Р и окрашиваемость порядка 0,98 - 1,0 соответствует водопротпщаемости 1,9ч, м 2. 1(г/ч 2или более. Эти тесты па окряшиваемость можно проводить на мембранах, имеющих иную форму, поверхность образцов которых равна поверхности образцов, описанных выше, 54562 10 15 20 25 30 35 40 45 50д 5 б 0 65 Пол,.чепце ясимметрцчтцлх мембран.Преллагяемые изоцрательно проницаемые перегородки можно получить в форме асимметричной мембраны г, тем экстрагирования п 1 зотомембреттты, состоетцтс 11 113:а - 25 - 80 сс.",. полимера, стая на общее количество ряствортттеля ц полимера, растворенного вб) - 75 - 20 вес. ",/Оргаттического полярного растворителя, считал па общее количество растворителя тт полимера;в) - 0 - 30 об. ;, растворенной соли, счнтгл па полимер, иг 1 - 0- - 25 вес. "воды, счцтяя на вес полимера. промыьт ой средой, которая смеццтвяется с органическцм растворителем. растворяет соль, фактп:тески лвлястсл химически инертной по отношению к полттмсру ц не растворяет полимер прц температурах от - 20 ло 50"С зя время, достаточное ллл экстрагировацця примерно 75 - 100"1, растворителя ц прцмерно 75 - 100 Ь соли.Термин протомембраня употребляется здесь длл обозттастеттттл сформоваштой структуры (например пленки или полого волот(ття) опречелеттного состава, причем такал стрктура обычно статтовцтсл зпячцтелыто более жесткой цлп стабильной по форме после экс.- трягпровяния. Исполтзуеттлтт полимер приадлект и 1(лясс сттнтеттптесктх, Оргатттптеских, свлзяпных через азот полимеров, описанных выше. В качестве растворителя берут любой оргяттест(ттй поллрцый растворитечь или смесь таких ряствортттелец. которал ттястворяет по,тттзтер в тот мере. кят( это тмсет место в птротомембтрятте и ттястолт.ко, что отс.тствует сильное разделение фяз. Органический полярный ряствотритслт явллется прецмутцественно сметцизятотцимсл с вочой дцполлрньв апротонцым рястворцтечем. который имеет диэлектритегт(мто постояю вт.те 15 и, хотя отт может солепжять атомы волорочя, тте лвляетсл донором соответствмтотцчх лабцльцых атомов волоооля с обгязовяттцем си,чтттых водородных связей с соответствутотцюи соединениями. ОСОООЕ ПОЕЛПОчтсттИЕ В КаЧЕ-тВЕ СМЕШцВатО- щихсл с волей лиголлпных япротоцных оргаптптескттх ряствоптттелсц Отдятот М,М-лтмети,чформя мтчм. лцмстттлсгьфоксич, тетпяметил.лочевтЕте. М-метттлпипцоличот, лцметилаттетаяттл., ТЕТПЯМСТттлЕЕЕСУ.тт.ф 011 У т ГЕКСЯМЕТИЛ- фОС(ттОПЯМИЛ(Перед экстпягттрозяттпет ппотомехтбгтатта должна содери(ять пттттсито 20 - 75 в раство- РИтЕЧЛ. СчптЯЯ тта ВЕС ПастВОРЦтЕЛЯ И ПОЛИ- мера. Изб.трятсльтто протптцаемые мембраны, посченпые эт(стпягцповяттттем мембояц, со- ,ЧЕРЕКаттттЕ РастнооитЕчл В КОТОРЫХ НЯХОЧИтСЯ вне этих ппечелов, пе об,чадяютчовлетчорительными хярят(тепттстит(яи по вочопттотттпяело(ти тт солевсотм ппопскянттто. Например, если содержание растворителя в неэкстрагцрованной мембране ниже 200/о, считал на вес растворителя и полимера, рея льтирующая мембрана имеет неудовлетворительную низ 51456215 кую водопроницаемость. С другой стороны, если содержание растворителя в неэкстрагированной мембране выше примерно 75%, результирующая мембрана имеет неудовлетворительно высокое солсвое пропускание. Подобно этому, содержание воды в протомембране должно находиться в пределах 0 - 250/о,считая на вес полимера.Протомембраня может содержать приблизительно до 30% по своему объему растворимой соли, считая на полимер, т. е. соли, которая растворяется и сильно диссоциирует впротомембрапе в нсобходимой степени и которая фактически является химически инертнойпо отношенио к полимеру и растворителю.Под объемным процентом соли подразумевается содержание соли в объемных процентах, вычисленное из уравненият. к 00У 7 р Фз, , )п,где У, - весовые проценты, соли, считая набезводную форму,В, - плотность соли, считая на безводную форму,Ю - весовые проценты полимера,0 - плотность полимера. 10 16 20 26 30 35 40 45 60 дд 60 65 К таким солям относятся 1.1 С 1, 1 лВг, 1 КО СаС 1 и т. д. Хотя плотности отдельных полимеров в некоторой степени различаются между собой, мож о брать приолижсппе в 1,31 г/см без существенной оппгбкп для преллагаемых полимеров.Предпочитают, хотя это и нс необходимо, чтобы в протомембране присутствовало некоторое количество соли. Соль обычно способствует растворимости полимера в растворителе и увеличивает водопроницаемость конечной мембраны пропорционально объемным процентам соли, присутствовавшей первоначально. Слишком большое количество соли приводит к нежелательному увеличению солевого пропускания конечной мембраны при обратном осмосе. Максимально допустимое количество соли составляет примерно 30/о по объему, считая на полимер. Конечно, когда избирательно проницаемая перегородка применяется с иной целью, чем для ооессоливания воды методом обратного осмоса, верхние пределы содержания соли и воды в протомембрянах могут быть увеличены.Следует заметить, что понятие полимер в этом разделе предусматривает и смеси полимеров.Используемые избирательно проницаемые ассиметричные мембраны получают обработкой протомембран промывающей средой, которая смешивается с растворителем, является растворителем для соли, является химически инертной по отношению к полимеру и не растворяет полимер, что приводит к экстрагированию большей части растворителя и соли. Подходящие промывочные среды включают 16воду, метанол, этанол и т. п, и их смеси, Пред- почитаемой промывающей средой является вода.Протомембрана должна находиться в контакте с промывающей средой в течение времени, достаточного для экстракции по крайней мере 75/о соли и 75 О/, растворителя. Предпочтительно, чтобы все количество этих компонентов удалялось промывающей средой. Температура промывающей среды может изменяться примерно от - 20 С или ниже до -50 С. Нагревание мембраны в промывающей среде при температурах выше 50 С вредно сказывается на проницаемости мембраны.Для обеспечения максимальной эффективности избирательно проницаемой перегородки проэкстрагированную мембрану следует постоянно хранить в контакте с водой. Проницаемость мембраны ухудшается, если ей дают высохнуть, хотя кратковременное пребывание на воздухе вредно на ней не сказывается. Предпочтительно, чтобы конечные мембраны содержали воду в количестве примерно, 25 - 75 вес. о/о.Протомембраны можно получить или поливом пленки, или прядением полого волокна из массы, содержащей полимер, растворитель и, что необязательно, соли и/или воду, взятые в соответствующих пропорциях для экстрагирования, или путем формования мембраны из массы, содержащей слишком много растворителя, с частичным ее подсушиванием, путем испарения растворителя до тех пор, пока остаточос содержа ие растворителя не будет находиться в установленных для неэкстрагировявшейся мембраны в пределах. Так как при содержании растворителя, оптимальном для нсэкстрагировавшейся мембраны, масса обычно получается довольно густой консистенции, наиболее удобно проводить формование в прис,тствии избытка растворителя, а зятем частично подсушивать массу для достижения правильной пропорции растворителя и полимера перед экстракцией,Для получения пленок формуемую массу фильтруют через тонкий фильтр и поливают металлическую или стеклянную пластину с гладкой поверхностью, причем следует тщательно избегать попадания пыли и других посторонних вкраплений. Пленку можно распределить по поверхности скальпелем до толщи ы примерно 0,051 - 0,102 мм. Полив пленки можно производить при температурах 10 - 150 С. Пленку, нанесенную на пластину, можно подсушить до желаемого состава. Далее пластину и пленку погружают в воду или другую подходящую промывающую среду и пленку отделяют от пластины.Полые волокна того же состава можно приготовить методом прядения из раствора, пользуясь соответствующим прядильным устройством. Раствор для прядения можно нагреть до 100 в 2 С, предпочтительно до 100 в 1 С. Этот раствор экструдируется через кольцевое пространство прядильной машины и затемпроходит в промывающую среду. Когда формуемую массу необходимо подсушить, ее можно пропустить из прядильного устройства через сушилку, в которую подается нагретый инертный газ. Экструдируемую массу в виде непрерывного, полого, тонкостенного волокна отмывают от растворителя и соли в промывочной ванне практически полностью. Полые волокна могут быть использованы в специальном аппарате, работающем по принципу изоирательной проницаемости.Характеристики проницаемости.Скорость, с которой вода проходит через избирательно проницаемые мембраны выражены здесь или как водопроницаемость (Ю), или как водный поток (Юу). Водопроницаемость %, определяется, как количество галлонов воды, проходящей за 1 день через 1000 фут човерхности мембраны (0,09 м) при эффективном давлении обратного осмоса в 1000 фунт/дюйм (70 кг/см). Она может быть вычислена по уравнению:Галлоны прошедшей через мембра (и -ну воЛыДни/футы)(давление/фунт/дюймДалее, стоящее в этом уравнении давление является эффективным давлением обратного осмоса, то есть (ЛР - Лл), где ЛР есть разница гидравлических давлений на двух сторонах мембраны, а Лл есть разница осмотпческих давлений на двух сторонах мембраны.Квадратные футы поверхности мембраны, стоящие в уравнении для расчета водопронипаемости берутся из расчета поверхности плоской пленки, на которую поступает пита,ощая вода. В случае полых волокон площадь поверхности есть площадь наружной стенки волокна, которая определяется из уравнения: квадратные футы = лР 1., где Р - наружный диаметр плоского волокна в футах, а 1. длина в футах волокна, на которое поступает питающии раствор. Связанная с водопроницаемостью величина водный поток (1 Г;) определяется по формулеГаллоны водыДнифутыфКв. фут = 929,93 см = 0,09 м1 фунт/кв, дюйм = 0,07 кг/см+ 703 кг/м1000 фунт/кв, дюйм = 7 10 кг/м, 1 день ==24 ч1 галлон воды = 4,5 лВодопроницаемость = % = 310-зч мф кг/мфСтепень прохождения растворенного вещества через мембрану обычно выражают в процентах пропускания растворенного вещества:Концентрация растворенного вещества в прошедшем раствореКонцентрация растворенного вещества в питающем растворе5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Часто наибольший интерес в качестве растворенного вещества представляет соль, концентрацию которой в питающем и прошедшем растворах можно определить кондуктометрически или методом химического анализа,Ясно, что эффективность мембраны, например в процессах обессоливания, будет увеличиваться с увеличением водопроницаемости и уменьшением солевого пропускания, то есть с возрастанием избирательной проницаемости. По предлагаемому способу предпочтительно, чтобы избирательно проппцаемые перегородки имели водопронпцаемость порядка 350 и солевое пропускание по 1 чаС менее 20 О/о. Однако многие мембраны имеют ведопроницаемость около 1000 и пропускание по ЖаС 1 менее 10%, Наиболее предпочитаемые предлагаемые мембраны легко работают при величинах водопроницаемости порядка 4000 - 20000 и выше в американских единицах измерения, и при величинах пропускания по 1 чаС 1 только 1 % или менее. Качество таких мембран можно оценить еще лучше, если учесть, что когда питающий раствор является 3,5%- ным раствором МаС 1, при гидравлическом давлении 105 кг/см-, водный поток Ю равен 176 - 880 л/м- день питьевой воды с содержанием примесей 350 ч. на млн. Такие показатели по избирательной проницаемости можно сравнивать с аналогичными характеристиками выпускаемых в промышленности мембран из ацетатной целлюлозы. Испытания в течение длительного времени с использованием искусственной морской воды в качестве питающего раствора при давлении 770 кг/смз показывают, что избирательно проницаемые перегородки, изготовленные пз полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, сохраняют их превосходные низкие вели пшы солевого пропускания фактически неизменными в течение 3 - 6 месяцев и более.Предлагаемые мембраны являются даже более эффективными для очистки так называемых засоленных вод, которые содержат, как правило, относительно высокую концентрацию сульфатов натрия, кальция п магния. Подбирая условия получения, варьируя режим и технологию, можно получать мембраны, обладающие нскоторыми специальными свойствами. Такие мембраны могут проявлять чрезвычайно высокую водопроницаемость и в то же время задерживать молекулы относительно большого размера; подобные свойства мембран могут оказаться чрезвычайно полезными для извлечения пз водных растворов некоторых органических веществ, например для очистки сахарных растворов. Соответствующим подборомсловий пол чения можно изготовить по предлагаемому способу и такие мембраны, которые будут иметь умеренно высокую водопроницаемость и способность за держивать по крайней мере 994 сернокислых и хлористых солей.Как правило, предлагаемые избирательно проницаемые мембраны имеют толщину по