Катализатор для выделения кислорода из воды

(59 ВГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР 121) 3357178/23-04(71) Ордена Трудового Красного Знамени, институт катализа Сибирского.отделения АН СССР53) , 66 097 3 0888)56 1. Ю. К 1 ю 1, М. ОгаСхе 1-Ко 11 о 1- .Йа 1 е кедохкайа 1 уэайогеп Мг Ие. р. 659.2,. д. Х 1 ю 1,. й. Огаг,ге 1-8 ацет эйоггепгм 1 сИцпр ацэ Иаээег дцгсЬ;, ВейохсаГа 1 уэеАпашем. сйев 1 е, 1978,90,р. 900.3. Елизарова Г.Л. и др, - Ново. деаеоцэ Сайа 1 уэгэ Юог Рхохууеп Ьчо-1 цМоа Ггов ИаФег.йеасй Кпе СаФа 1.:.Бейб, 1981 ф 16 ф 9 2-3, "р. 91.4. Поповский В.В.Закономерности .глубокого окисления веществ на твер,дых окисных катализаторах. Докт,дис.,серт Новосибирск, 1973,154 ) КАТАЛИЗМОРЛОР ОДА ИЗ ВОДЯ еЬ 1 ) Применение снели общей Формулметалл, выбранныйщей железо, кобалМ - металл, выбрсодержащей хром,или закиси - окисстве катализаторлорода из воды. КИСа юпие Мф оединений тыММО+,из группы,.ьт, цинк ианный из гржелезо и кои кобальтаа для выделе содержаикель; альт,качеия кисИзобретение относится к гетероген-. ным катализаторам выделения кислорода из воды, а именно к соединениям типа шпинелей, катализирующим окис-. ление воды химическими окислителями, образующимися в фотокат литических5 системах.Известен катализатор для выделения кислорода из воды, представляющий собой коллоидную платину или палладий нли рутений 11). ОНедостатком этого катализатора являЕтся невысокая активность.Известен катализатор, представ, - ляющий собой двуокись платины или:. иридия 2 3, 15Недостатком этого катализатора таю же является невысокая его активность в реакции окисления воды, а также использование благородных металлов.Известен гомогенный катализа" тор, представляющий собой соединение металлов железа, кобальта или меди, например, хлориды железа или кобальта, или комплексное соединениекобальта состава (Со (зРУ) з 3 (С 104)3 33 25Недостатком этого катализатора является его малая устойчивость в водных растворах вследствие гидролиза, а также недостаточно высокие,выходы кислорода в щелочных и особенно кислых растворах (70 и 50 от ЗО теории при рН 9 и 6, соответственно ).Такая низкая селективность катализаторов в кислых растворах является особенно существенным недостатком 35 для фотокаталитических систем, поскольку именно вкислых растворах происходит Фотокаталитическое выделение водорода.Целью изобретения является повышение устойчивости и селективности катализаторов окисления воды до моле" кулярного кислорода в широкой области рН путем использования гетерогенных катализаторов, не содержащих металлы платиновой группы.Поставленная цель достигается применением соединений типа шпинели общей Формулы ММ 0+, где М " металл, выбранный из группЫ, содержа. щей железо, кобальт, цинк и никель: 50 и М 2 - металл, выбранный из группы, содержащей хром, железо .и кобальт, или закиси - окиси кобальта в качестве катализатора для выделения кислорода из водя. 55Эти соединения описаны в 4 как катализаторы глубокого окисления органических веществ, однако для выделения кислорода из воды эти катализаторы ранее не использовались.При выделении кислорода из воды требуются катализаторы, которые производили бы перенос 4-х электронов.Предложенные же в качестве катализа" торов соединения позволяют осуществлять этот процесс с высокой эффективностью в присутствии окислителей,П р и м е р 1. 20 мгЙц/вру/З(СХ 04)з растворяют в 20 мл5 10 3 Н Я 04 и добавляютв качествекатализатора 10 мг растертого в пудру хромита железа РеСт 204. Затемприливают 3,3 мп 0,2 н МаОН, приэтом рН раствора изменяется до 3,1,Количество выделившегося при этомкислорода измеряют хроматографически.Время реакции 5 мин при комнатной температуре. Выход кислорода 3,410-6 мольили 60 от стехиометрии.П р и м е р 2, Количества комп,"лекса, катализатора и кислоты такиеже,.как в примере 1. К полученномураствору добавляют 3,9 мп 0,2 и МаОН,при этом рН раствора увеличиваетсядо 9,6, Выход кислорода 5,7 10"смольили 100,П р и м е р 3. 20 мгЙц(вру)3(СХО.)З растворяют в 20 мл5 10-Зн Н 2 ЯО и добавляют в качествекатализатора 10 мг растертого в пудру феррита кобальта СоРе 0 . Подщелачивают раствор 0,2 н .МаОН до рН 3,1,Выделяется 3 1 10 6 моль 0 2 или 55,П р и м е р 4. Реактивй те жекак в примере 1, но в качестве катализатора используют 10 мг хромитакобальта СоСт О+. Выделяется2,8"10-6 моль 0 2 или 55.П р и м е р 5. Реактивы те же,что в примере 1, но в качестве катализатора используют 10 мг феррьитацинка ЯпРе О Выход 0 1,4 10" мольили 25П р и м е р 6. Реактивы те же,как в примере 1, добавляют 10 мгкатализатора, представляющего твердый раствор М 1 СоО + СоА 10, Выход 0 3,1 10 ь моль или 55,П р и м е р 7. Реактивы те же,как в примере 1. В качестве катализатора используют 10 мг СоО. Выделяется 5,7:10-6 моль кислородаили 100.Пример 8. 20 мгРе(рпеп)(С 20) з растворяют в20 мп 5 10-3 н Н 2 Я 04 и добавляютв качестве катализатОра 10 мгРеСт 204 и 3,9 мл 0,2 н МаОН. Приэтом рН раствора увеличивается до9,6. Выход 02, 31 10 6 моль или 55.Сравнителъная характеристика известных и предлагаемых катализаторовпредставлена в таблице (известныекатализаторы отмечены звездочкой).Предлагаемые катализаторы не содержат в своем составе благородныхметаллов и отличаются высокой стабильностью в водных растворах рНот 1 до 14 .и позволяютсселейтив;ностью, существенно более высокой,чем у известных технических решений, и скоростью,выделять кислородЭаказ 5033/9 Тираж 537ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Рауыская наб., д. 4/5 Подписное Филиал 1 ПП "Па ент", г. Ужгородул. Проектная, 4 из воды под действием разнообразных,окислителей, в частности, трисбипи-ридильных и трисфенантролиновых комплексов рутения щ .4 осмия (Шижелеза (111), которые можно получать,и том числе, под действием света вфотокаталитйческих системах. Таккаталитическая активность предлагаемых катализаторов, например, в приме"ре 2 соответствует выделению 0.,7 мл02 в ч на мг катализатора. Катализаторы сохраняют свою активность приработе в водных растворах с температурой 0-100 оС, в том числе в услови,ях сильного светового облучения. Катализаторы не являются специфичными.и позволяют использовать.для выделения кислорода различные окислители.1