349183

349183 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаявлено 12.1.1970 ( 1394670/23 М. Кл. С 08 с 11/4 Приоритет 10.П.1969,042428, КанадаОпубликовано 23,711.1972. Бюллетень2Дата опубликования описания 12.1.1972 Комитет по делам обретений и открытий ри Совете Министров СССР(Канада)Иностранная фирмаПолимер Корпорейшн Лимите(Канада) Дуглас Камерон Эд с олез ВО=С) -,л,ят щц пе 1 ., у о,цл 014 о у) Ьч 1Заявите КАНИЗУЕМЫЙ ПЛАСТИЧНЪЙ И ОТЛИВАТЪСЯ СОСТАПОСОБНЪЙ Изобретение касается способных к вулкацизации галогенсодержащих полимеров непредельных соединений олефинового ряда.Известны каучукоподобные вулканизатыжидких полимеров диолефинов с сопряженными двойными связями, имеющих более чемодну концевую галоидаллильную группу.Амины с большим числом функциональныхгрупп могут использоваться в качестве агентов вулканизации. Но высшим полиаминомявляется тетраэтиленпентамин, При этомжидкие полимеры могут смешиваться с пластификаторами, такими как парафины, масла, асфальтовые и битуминарные материалы.Присутствие этих пластификаторов обычноснижает скорость вулканизации в такой степени, что в некоторых случаях применения,где требуется быстро осуществлять вулканизацию при комнатной температуре, использовать большое количество пластификатора невозможно.Установлено, что быстрая вулканизацияпри комнатной температуре может быть достигнута, даже в случае высокообъемных составов, в результате применения поли (алкиленимина), содержащего более пяти амицогрупп и имеющего молекулярный вес не менее ж 250,Согласно изобретению предусмотрен вулканизируемый пластичный или способный отливаться состав, который включает смесь полимера непредельного соединения олефц нового ряда, причем этот полимер состоит пзполимерных молекул с более чем одним активным атомом галогеца, поли(алкилецимица) с молекулярным весом це менее с 250, ца каждую молекулу которого приходится 10 более пяти амицогрупп, и совместимого цластификатора указанного полимера в количестве примерно от 20 до 400 вес. ч. на 100 вес. ч.полимера.Эта смесь поддается обработке при ком натной температуре в течение менее чем24 час, преимущественно не более 8 час, и может вулканизироваться при комнатной температуре, образуя при этом нерастворимый эластичный каучукоподобцый состав.20 В зависимости от количества и типа используемого цластифцкатора данные составы пригодны для применения в качестве недорогих уплотнительных и формовочных материалов.25 Под термином полимер в описании подразумевается любое нелетучее вещество, получаемое полимеризацией цепредельного соединения (или соединений) олефпцового ря3да. Этот термин не включает олигомеров и полимеров с молекулярным весом 1000 или менее. желательно для многих целей применение полимера жидкого и способного отливаться преимущественно при комнатной тем,пературе, т. е., чтобы при температуре 25 С его объемная вязкость составляла не более 10000, преимущественно не более 5000 ггз.Полимер непредельного соединения олефинового ряда, который может использоваться в соответствии с изобретением, включает более одного активного атома галогена на молекулу, Активным галогеном является такой, который может при комнатной температуре взаимодействовать с алифатическими аминами с образованием ионной связи, преимущественно это галоген аллильной группы. В качестве галогена могут быть применены хлор, бром или йод, наилучшие результаты получают при использовании полимеров, включающих, бромаллильные группы,Такой полимер может быть получен путем полимеризации свободных радикалов непредельных соединений олефинового ряда, как приведено в описании французского патента1488811; он может быть гомополимером или сополимером двух или большего числа полимеризуемых соединений. Предпочтительными являются непредельные углеводороды, хотя небольшая часть полимеризуемых соединений может включать атомы кислорода, азота и/или хлора. Наиболее предпочтительными жидкими полимерами, применяемыми по изобретению, являются полимеры диолефиновых углеводородов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода таких, как бутадиен,3; изопрен; пентадиен,3; 2,3-диметилпентадиен. Лучшие результаты получают при использовании полимеров бутадиена,3 как с содержанием очень незначительного количества сополимеризованных винильных сосдинений, таких как стирол, акрилонитрил, алкилакрилат и др., так и без них. В зависимости от молекулярного веса жидкого полимера, числа галогеналлильных групп и типа атома галогена содеркание атома галогсна в жидком полимере находится в пределах от 1 до 20 вес. %, преимуществепо от 1,5 до 15.Такие полимеры можно также получать путем модификации их дополпитсльной полимеризацией в условиях, при которых в полимерной молекуле образуются не менее двух активных атомов галогена, преимущественно атомов галогена аллильных групп. Примерами таких модификаций процесса являются галоидирование полимеров, гидроксилированных по концам молекулярных цепей, окислительное галоидирование предельных жидких полимеров или галоидирование твердых полимеров, вызывающее укорачивание молекулярной цепи.Поли (алкиленимин), используемый по изобретению, представляет собой соединение, имеющее молекулярный вес не менее 250, преимущественно от 300 до 50000, и содер жащее в среднем более пяти амппогрупп на каждую молекулу, преимущественно от 7 до примерно 1000 аминогрупп, Келатсльно, чтобы поли (алкиленимип) предстаьлял собой жидкий продукт полимеризации алкиленимина. Примерами алкиленимина являются этиленимин, а также метил-, этил- и обычно алкил- или арилзамещенныс этилеппмина общей формулы10ВСН,,МНСН,15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 где К - атом водорода, радикал Сг в С,- алкила или арила. Предпочтительным является полимер этиленимина. Примерно половина атомов азота полимера является атомами вторичных аминогрупп, остальная часть атомов азота принадлежит к первичным и третичным аминогруппам. Поли(алкиленимин) чрезвычайно активный вулканизующий агент галогенсодержащих полимеров, используемых по изобретению, и при отсутствии пластификаторов он образует вулкапизаты с прочными связями между молекулярными цепями, имеющими довольно низкое относительное удлинение. В случаях, когда необходимо уменьшить скорость вулканизации, желательно смешивать поли (алкиленимин) с водой. Относительное количество воды может изменяться в пределах от 10 до 30% от содержания поли (алкиленимина) .Количество поли (алкиленимина) может изменяться в широком интервале в зависимости от типа вулканизата, типа используемого полимера и его молекулярного веса и типа применяемого пластификатора и его количества. В тех случаях, когда желательно получить каучукоподобный эластичный вулканизат, поли (алкиленимин) используют в относительно небольшом количестве по сравнению с количеством галогенсодержащсго полимера, Поли(алкилепимин)нять в количестве 0,5 вес. ч., желательно не менее 1 вес. ч., па 100 вес. ч, полимера. Верхний предел для каучукоподобного вулканизата составляет менее 100 вес, ч., преимущественно 50 вес. ч., на 100 вес. ч. полимера. При использовании жидкого полимера бутадиепа, включающего две концевые группы бромистого аллила, лучшие результаты получают при содержании поли(алкилепимина) примерно от 5 до 25 вес, ч.Важным кохгпонснтом, применяемым по изобретению, является пластификатор, его используют в количестве примерно от 20 до 400 вес. ч, на 100 вес. ч, галогецсодержащего полимера, желательно от 40 до 300. В качестве каучукового пластификатора может быть применен любой совместимый с полимером. В случае полярных полимеров, содеркащих нитрильные группы, группы сложных и простых эфиров, желательно использовать пластификаторы типа сложных эфиров, хотя в большинстве случаев применяют и дрчгие60 углеводородные пластификаторы. Примерами используемых по изобретению пластификаторов являются нефтяные масла, олигомеры и низшие полимеры низших олефинов, продукты каменноугольной смолы, битуминозные и асфальтовые масла, парафины, синтетические сложные эфиры высших спиртов С 4 - Си моно- или диосновные кислоты, например дибутилмалеат, бутилстеарат, дибутилфталат.При необходимости можно использовать и другие составляющие вещества, например различные наполнители, белые и черные, армирующие или неармирующие, могут смешиваться с пластичным или способным отливаться составом, соответствующим изобретению, в количестве до 400 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера, снижая при этом стоимость и не оказывая влияния па свойства состава, либо увеличивая прочность вулканизата. Примерами таких наполнителей являются сажа, двуокись кремния, двуокись титана, глины, тяжелый шпат, асбест, карбонат магния, инфузорная земля, известняк, слюда, пемза, тальк и целлюлоза,Высокополимерные материалы, которые не являются химически активными по отношению к поли (алкиламину), такис как полиэтилен, полипропилец, сополимеры этилена с пропиленом полибутадиен и полиизопрен, могут быть добавлены к составу, если желательно модифицировать характеристики вязкости невулканизовапного состава или свойства вулканизованного каучука,Составы, соответствующие изобретению, могут применяться в кацестве уплотцительного материала в автотракторной и строительной промышлецости, либо в качестве формовочных материалов. В качестве материала для уплотнений их легко наносить в пластическом состоянии на материалы или изделия, подвергаемые уплотнению, и затем вулканизовать непосредственно на рабочем месте при температуре окружающей среды, составляющей примерно 15 С, либо при повышенной температуре - до 200 С,Вследствие высокой пластичности и быстрой вулканизации, даже при низких температурах до получения эластичного каучука пластические составы по изобретению пригодны для использования в качестве формовочных материалов в случаях когда желательно получить точное воспроизведение сложной формы. Эластичность и механическая прочность вулканизата позволяют перемещать форму без опасности ее разрушения или деформации. По этим причинам состав, соответствующий изобретению, находит применение при изготовлении печатных вдавленных оттисков.П р и м е р 1. жидкий полибутадиен, имеющий вязкость по Брукфилду, равную 1250 пз при температуре 25 С, содержащий 12 вес, % брома, половина которого приходится на бромаллильные группы, смешивают с каменноугольной смолой и поли(этиленимином). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Используют три образца поли(этиленимина)с молекулярным весом в пределах от 600 до800 в количествах, приведенных в таблице.Весовое отношение полибутадцена в каменноугольной смоле составляет от 30 до 70.Смесь вулканизуют при комнатной температуре в течение двух дней и определяют процент остаточной деформации как меру степени вулканизации. Испытание осуществляют на образцах в виде полосы размером6 мм Х 60 мм и толщиной около 2 мм. Этуполосу вытягивают так, что деформация составляет 100 Оо, выдерживают. в вытянутомсостоянии 30 сек, затем расслабляют в течение 30 сек на поверхности, посыпанной тальком, после чего измеряют процент остаточЛЕной деформации, то есть - - Х 100. Продолжительность вулканизаццц определяют путемиспытания образца через разлцчныс промежутки времени. Когда образец становитсясухим на ощупь и может обратимо растягиваться до деформации, составляющей примерно 100%, считают, что свойства каучукадостигнуты и образец вулканцзован,Аналогично были приготовлены и испытаны коцтрольные составы А ц Б, Контрольныйсостав А приготовлен с использованием в качестве вулканизующего агента Х-метилированного триэтилентстра мин а вместо поли(этиленимина), состав Б - Х-метцлцрованного пентаэтиленгексампна.Из приведенных в таблице данных видно,что полибутадцец, включающий бромаллильные группы, вулкаппзуется прц комнатнойтемпературе в присутствии камешоугольнойсмолы до каучукоподобцого эластичного вулканизата в течение от / до примерно 4 час.Когда вместо поли(этиленимцна) используютметилированный триэтилептетрамцн или мстилированный пентаэтиленгексамцн, вулканцзация протекает очень медленно, образцы Аи Б получаются клейкими ц не вулканцзуются в течение двух дней при комнатной температуре,Был приготовлен дополнительный составпутем смешивания 100 вес. ч. полибутадцсна,описанного выше, со 150 вес. ч. нефтяногобитума и вулканизации этой смеси прц комнатной температуре с 7,5 вес. ч. поли(этиленимина), имеющего молекулярный вес 600.Спустя 3 час состав был вулканцзированными обладал способностью к растяжению и полному сжатию после его вытягивания,П р и м е р 2, Состав для изготовления печатных оттисков приготавливают путем раздельного смешивания в смесителе для красителей следующих составов (в вес. ч.);Состав АПолибутадиен, используемый в примере 1 100Пол ихлористый пол и фен ил (с уд,весом 1,404 - 1,414 при температуре 15,5 С вязкостью Сейболта73 - 80 сек при температуре 54 С) 50349183 Таблица Количество вулкаиизующего агента (в вес. ч.) на 100 вес. ч. полимера + каменноугольной смолыОстаточная деформация после 2 днейВулканизующпй агент Состав вучкаиизации, % ПЭИ 6 фТо же ПЭИ 12 ф То же1ПЭИ 184 ффТо же Недовулкаиизован 1МТЭТА МПЭГА 1- ев лка низоваТо же" ГЭИ 6 - поли(этилепимин), имеющий молекулярный вес 600 и включающий в среднем 14 атомов азота вминогрупп;фф ПЭИ 12 - попи 1 этилеиимии), имеющий молекулярный вес 1200 и включающий в среднем 28 атомов азота вминогрупп;файф ПЭИ 18 - поли(этплеиимин), имеющиц молекулярный вес 1800 и включающий в сред. пем 42 атома азота амишогрупп. Предмет изобретения Вулканизуемый пластичный или способныйотливаться состав, состоящий из полимера5 диолефина с С 4 - Сз с сопряженными двойными связями, имеющего в молекуле болееодного активного атома галогена, преимущественно атома галогена концевых аллильныхгрупп, совместимого с полимером пластифи 10 катора и вулканизующего агента, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью повышения скоростивулканизации, в качестве вулканизующегоагента использован поли (алкиленимин),включающий более пяти аминогрупп на каж 15 дую молекулу и имеющий молекулярный весне менее 250, в количестве 0,5 - 100 вес. ч. на100 вес, ч. полимера,Составитель В. Балгии Техред Е. Борисова Корректор Л. Царькова Редактор Л. Ушакова Заказ 2869/16 Изд, Мз 1182 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 А Б Осажденный карбонат кальция (сосредним размером частиц 0,05 л 1 к) 75Двуокись тантала (со средним размером частиц 0,3 л 4 к) 2Состав БПоли(этиленимин) с мол. вес. 1200 20 Осажденный карбонат кальция (сразмером частиц 0,05 л 4 к) 30Перечно-мятное масло 1 Красный краситель, 0,5-ный раствор в толуоле 0,5Состав А и Б перемешивают в весовом соотношении 5: 1, смесь уплотняют примерно в течение 5 лшн. Затем смесь формуют и вулканизуют. Вулканизованный состав представляет собой каучукоподобный эластичный материал, могущий принимать исходную форму при снятии деформирующих нагрузок, которым его подвергают. 1,5 3,0 6,0 1,5 3,0 6,0 1,5 3,0 6,0 145 50 40 155 65 40 270 65 35 2 дней 2