Способ получения сополимеров этилена

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам ЕТЕНН О ИЗО С ЕНТ 342/О1935.93 Бю онт Аник уро Мирр ци(1 Т); Э монт АниСОБ П о В ность иовой см мерин про(21) 4831(57) Сущзацию газ Йв 41-42Срл (1 Т)1 Т); Франческо Мази(1 Т); Реио Ланганни(1 Т); Серджо М к С.рл (1 Т)ОЛУЧЕНИЯ СОРОЛИМЕР обретения: проводят сопол еси, состоящей из этилена(19) КС (И) 2002757 С 1 (51) 5 СООЕ 210 16 СОЗГ 4 б 42 пилена в массовом соотношении от 22: 78 до 70: 30, возможно, в присутствии водорода в количестве 800 - 1800 обч. на 10 об.ч. газовой смеси по методу высокого давления. Процесс ведут в присутствии сокатализатора - триэтипапюминия, и твердого каталитического компонента, 90% сферических частиц которого имеют диаметр 0,5 - 10 мкм. Частицы имеют также: кажущуюся плотность 0,4 г/мл, пористость 0,8 мл/г, удельную поверхгность 26 м /г; содержание спиртовых гидроксильных групп 0,8 мас.% в пересчете на этанол, содержание титана 2,3 мас%, соотношение трехвалентный титан: весь титан 0,31: 1. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.Изобретение относится к способу получения этилен-пропиленовых сополимеров,имеющих низкие значения плотности, дляиспользования в различных областях; производство пленок, композиционные материалы, в частности битумные смеси,расширенные пены,Известен способ получения сополимеров этилена сополимеризацией этилена спропиленом при высоких температурах идавлениях в присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия и твердогокомпонента, включающего хлорид титанана носителе на основе хлорида магния,Однако в присутствии известного катализатора не могут быть получены продуктыс очень низкой плотностью.Наиболее близким к изобретению является известный способ получения сополимеров этилена с сополимеризацией этиленас:а -олефином по методу высокого давления в присутствии каталитической системы,состоящей их триалкилалюминия в качествесокатализатора и твердого каталитическогокомпонента в виде. сферических частиц,900 которых имеют диаметр 0,5-10 мкм,имеющих кажущуюся плотности 0,4 г/мл,пористость 0,8 мл/г, удельную поверхность26 м /г, содержание спиртовых гидроксильных групп 0.8 мас.% в пересчете на этанол,содержание. титана в трех- и четырехвалентном состоянии 2,3 мас.при соотношениититан в трехвалентном состоянии: весь титан 0,31:1.Соглсно этому способу, в частности,получают сополимеры этилена и бутена,имеющие содержание бутенаот около 4до около 8 мас.и плотность 0,915-0,940г/мл.Целью изобретения является снижениеплотности и повышение содержания сомономера в сополимере.Эта цель достигается тем, что в способеполучения сополимеров этилена сополимеризацией этилена с а-олефином по методувысокого давления в присутствии каталити. ческой системы, состоящей из триалакилалюминия в качестве сокатализатора итвердого каталитического компонента в виде сферических частиц, 90 которых имеютдиаметр 0,5-10 мкм, имеющих кажущуюсяплотность 0,4 г/мл, пористость 0,8 мл/г,удельную поверхность 26 м /г, содержаниеспиртовых гидроксильных групп 0,8 мас,в пересчете на этанол, содержание титана втрех- и четырехвалентном состоянии 2,3маспри соотношении титан в трехвалентном состоянии: весь титан 0,31:1, в качестве й -олефина используют пропилен и процесс осуществляют при введении в реакционную зону газовой смеси, состоящей изэтилена и пропилена в массовом соотношении от 22:78 до 70:ЗО.Процесс осуществляют, предпочтительно, в присутствии водорода в количестве800-1800 об.ч, на 10 об. ч. газовой смеси.Существо изобретения заключается вследующем,10, Носитель получают, преимущественно,с помощью сушки распылением этанольного раствора хлорида магния в распылительной сушилке, Стандартная методикаразработана для раствора, содержащего 4015 мас.ч. хлорида магния на 100 мас.ч, этанола,поддерживаемого при около 130 С поддавлением азота около 5 бар, который загружа ют в распылительную сушилкупротивотоком газообразного азота, причем20 последний имеет температуру на входе порядка 350 С и температуру на выходе порядка 230 ОС, При этих условиях получаютсодержащий этанольные гидроксильныегруппы магний-хлоридный носитель.25 Носитель этого типа активируют взаимодействием с тетрахлоридом титана, обычно носитель суспендируют в тетрахлоридетитана и суспензию нагревают до 80-100 Свтечение 15-60 мин. После отделения и про 30 мывания жидким парафином твердого вещества, обработанного таким образом,получают активированный носитель, имеющий форму, размеры и кажущуюся плотность, аналогичные соответствующим35 характеристикам носителя.Носитель, активированный таким способом, затем приводят в контакт с алкилалюминийхлоридом выбранным издиалкилалюминийхлорида алкилалюминий 40 дихлорида и алкилалюминий полуторахлорида при температуре от около 0 до около100 С в течение от - 100 ч до 15 мин. Этаобработка, которую предпочтительно осуществлять в среде жидкого парафина, по 45 зволяет получить твердый каталитическийкомпонент.Сокатализатор, используемый в сочетании с описанным выше твердым каталитическим компонентом, представляет собой50 триалкилалюминий, содержащий от 2 до 4атомов углерода в алкильной части. Предпочтительным сокатализатором являетсятриэтилалюминий,Для получения этилен-пропиленовых55 сополимеров газовый поток, содержащийэтилен и пропилен, и, возможно, водород,вводят наряду с потоком твердого каталитического компонента и потоком сокатализатора в реакторный объем или трубчатыйреактор, поддерживаемый в условиях пол 20027571,5 - 7,5 имериэации при высоких значениях температуры и давлениМ и относительно низких временах отстаивания, В частности, основные рабочие условия следующие:Температура в реакторе: 590-280 С (трубчатый реактор)140-280 С (реакторный объем)(при температуре на входе газа порядка 60 С)Давление: . 800-2000 бар 10Время отстаивания 15-60 сКоличество твердого каталитического компонента; 15-100 мг на 1 кг мономеров (этилена и попилена)Количество сокатализатора: 0,2-1,0 15 ммоль на 1 кг мономеров(этилена и попилена)Атомное соотношение между алюминием (в сокатализаторе) и титаном (в твердом каталитическом компоненте): от 15/1 до 20 70/1, предпочтительно от 15/1 до 45/1.Твердый каталитический компонент удобно вводить в виде суспензии в среде инертного углеводорода, а сокатализатор - в виде раствора в жидком углеводородном 25 растворителе.Продукт полимеризации подвергают на выходе из реактора многостадийному быстрому испарению при прогрессивно понижающихся давлениях, для того, чтобы 30 выделить сополимер и отделить непрореагировавшие мономеры, которые после очистки и смешивания со свежими газами возвращаются в цикл.Этилен-пропиленовый сополимер, вы деленный таким образом, обычно имеет характеристики в следующих пределах значений:Содержание пропилена, мас % 10-30(АЯТМО)Определение ударнойпрочности пленок падающим 50заостренным грузом; кДж/м 9-25(АЯТМ О)Цвет отАдо ВЗапах полимера и поверхности пленки отсутствует Цветовые показатели определяют модифицированным методом АЯТМО, сравнивая исследуемый сополимер этилена и пропилена с полипропиленом, имеющими известный цвет и полученными в соответствии с указанной выше стандартной методикой. Эталонным полиэтиленам приписывают общепринятые показатели цвета по шкале от А до Д, где А соответствует лучшему цвету.Согласно изобретению возможно получить этиленпропиленовые сополимеры с величинами плотности от низких ( от около 0,905 до около 0,915 г/мл) до очень низких (от около 0,880 до около 0,905 г/мл), в зависимости от рабочих условий.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. 40 кг хлорида магния с содержанием воды не менее 0,7 мас.% растворяют в 100 кг безводного этанола (с содержанием воды менее 0,2 мас.%) при 130 С и под давлением азота 5 бар, Этот раствор загружа 1 от при той же температуре и том же давлении в распылительную сушилку типа "сушилка с закрытым циклом", работающую в режиме равных потоков с полным. извлечением испаренного органического растворителя, В этой сушилке раствор сводится к капельной форме, обрабатывающейся при температуре входа потока газообразного азота 350 С и температуре выхода потока газообразного азота 225-235 С. При этих условиях в нижней части распылительной сушилки образуется твердое гранулированное вещество, имеющее следующие характеристики;форма и размеры частиц: сферическая, причем около 90% частиц имеют диаметр от 0,5 до 10 мкм;содержание спиртовых гидроксильных групп: 10 мас,%, в расчете на массу этанола;кажущаяся плотность 0,4 г/мл; пористость 0,7 мл/г площадь поверхности Зм /г.45 кг полученного в соответствии с описанным выше носителя суспендируют в 60 кг тетрахлорида титана. Смесь нагревают в течение 30 мин при 100 С. В конце этого промежутка времени смесь охлаждают, непрореагировавший тетрахлорид титана отфильтровывают и твердое вещество промывают н-деканом до тех пор пока в промывочной жидкости не перестанет присутствовать хлор. Это приводит к образованию активированного носителя, имеющего следующие характеристики: форма и размеры частиц: аналогичныеформе и размерам частиц носителя;содержание спиртовых гидроксильных групп: 2,5 мас. , в расчете на массу этанола;содержание титана 2.3 мас, О , в расчете на металлический титан;кажущаяся плотность аналогична кажущейся плотности носителя;пористость аналогична пористости носителя;удельная площадь поверхности 18 м /г, 45 кг активированного носителя, полученного в соответствии с описанным выше, суспендируют в 100 л изопарафина С 1 о-С 12 (промышленный продукт Б ОРАВ 6 фирмы ЕХХ 011). Суспензию нагревают при 70 С и постепенно в течение 1 ч при постоянном перемешивании добавляют 18 кг диэтилалюминийхлорида. После завершения этого процесса смесь поддерживают при постоянном перемешивании при 70 С еще час, Это приводит к образованию твердого каталитического компонента в виде частиц, суспендированных в жидкой среде. Твердый компонент в виде частиц имеет следующие характеристики:. форма и размеры частиц: аналогичны форме и размерам частиц носителя;содержание спиртовых гидроксильных групп 0,8 мас,%, в расчете на массу этанола;содержание титана 2,3 мас.%, в расчете на металлический титан;соотношение между титаном. в трехва. лентном состоянии и суммарным титаном в трехвалентном и четырехвалентном состояниях 0,31/1;кажущаяся плотность аналогична кажущейся плотности носителя;пористость 0,8 мл/г;площадь поверхности 26 м /г.П р и м е р 2, Для полимеризационного опыта использовали реакторный объем, имеющий емкость 0,5 л, снабженный турбинной мешалкой, волногасителем и системой контроля за термостатированием. Следующие компоненты непрерывно загружают в верхней части реакторного объема:поток этилена и пропилена (в массовом соотношении 64;36) при суммарной скорости потока 30 кг/ч;раствор триэтилалюминия в гексане (концентрация 6-7 ммоль/л), содержащий около 0,3 ммоль триэтилалюминия на 1 кг суммарного газа - этилен и пропилен;суспензия в вазелине (твердого каталитического компонента, получаемого согласно примеру 1) в количестве; масса сухого25 вещества (18,6 кг на 1 кг массы суммарногогаза - этилена и пропилена).Процесс осуществляют при температуре ввода реагентов 60 С, температуре пол 5 имеризации 220 С, скорости.перемешивания 1700 об/с и времени отстаивания около 30 с. Продукт полимеризациинепрерывно выгружают в нижней части реактора и подвергают первому быстрому ис 10 парению в сепараторе высокого давления(280 бар), за которым следует второе быстрое испарение в сепараторе низкого давления (1-1,5 бар), В узел выгрузки из реакторадля дезактивации катализатора вводятдиэ 15 тиленгликоль. Непрореагировавшие мономеры после отделения быстрымиспарением, очистки и смешивания со свежими мономерами рециркулируют. Полимер извлекают с помощью экструдера,20 связанного с сепаратором низкого давления.Процесс проводят при этих условиях втечение 48 ч со следующими результатами:конверсия мономера 11,0 мас. О ;среднечасовой выходэтилен-пропиленового сополимера 3,3 кг;содержание пропилена (СЗ) всополимере 13 мас.;30 показатель плавления (МН)сополимера 22 г 10;плотность сополимера 0,910 г/мл;выход сополимера 256,000 г на 1 г Т 1.Условия полимеризации представлены35 в таблице 1, а результаты полимеризации -в табл,2.П р и м е р ы 3-6, Методика аналогичнаописанной в примере 2, при изменении одного или более параметров реакции, как это40 показано в табл.1. Результаты полимеризации представлены в табл.2,П р и м е р 7. Использует стальнойтрубчатый реактор промышленного типа,имеющий внутренний диаметр 25,4 мм и45 длину 600 м,Этилен, пропилен, водород и 20 л/ч суспензии, содержащей 30 г/л твердого каталитического компонента, полученного всоответствии с примером 1, в смеси изопа 50 рафинов С 2-Сз загружают в одном концереактора, 8-12 л/ч 13 мас.раствора триэтилалюминия в гептане загружают в нескольких метрах выше по потоку от меставвода суспензии. Это гарантирует то, что55 атомное соотношение между алюминием вуказанном триэтилалюминии и титаном втвердом каталитическим компоненте составляет около 30-40/1.1,100 Полимеризацию осуществляют при следующих условиях;Подача С 2+ Сз в реактор, кг/ч 11,900Массовое соотношениеС 2/Сз в сырье 35/65Подача водорода (в расчетена суммарный), чра 1800/объемных частей на миллион объемных частей).Давление на входе в реактор,бар 1260Температура на входе в реактор, С 60Температура начала полимеризации, С 100Максимальная температура, С 265В ремя отстаивания, с 42-44. Для дезактивации катализатора на выходе из реактора вводят полигидроксидсодержащее вещество, а полимер извлекаютчерез многостадийное быстрое испарение спрямым вводом в экструдер, Отделенныегазы рециркулируют на вход реактора послеочистки и смешивания со свежими газами.При вышеуказанных рабочих условияхконверсия в расчете на этилен составляетоколо 60, а производительность около 2,9т/ч этилен-пропиленового сополимера(среднекаталитический выход: 210,000 г сополимера на 1 г титана) при содержаниипропилена 15 мас. и следующих характеристиках:Плотность, г/мл 0,905Показатель плавления, г/10 30Цвет А/ВЗапах полимера ОтсутствуетП р и м е р 8, Методика аналогичнаописанной в примере 7 при следующих отличиях;Подача С 2+ Сз в реактор, кг/ч 12,200Массовое соотношениеС 2/Сз в сырье 28/72Подача водорода(в расчетена суммарный газ)Давление на входе в реактор,бар 1,280Температура начала полимеризации, С 95Максимальная температура, С 248 СПри этих условиях конверсия в расчетена этилен составляет около 700 , а производительность около 3,0 т/ч этилен-пропиленового сополимера (среднекаталитическийвыход: 165,000 г сополимера на 1 г титана)при содержании пропилена 20 мас.% и следующих характеристиках:Плотность, г/млПоказатель плавления, г/ЦветЗапах полимера800 П р и м е р 9. Методика аналогичнаописанной в примере 7 при следующих отличиях:Подача С 2+ Сз в реактор, кг/ч 12,5005 Массовое соотношениеСг/Сз в сырье 22/78Подача водорода ОтсутствуетДавление на входе в реактор,бар 128010 Температура начала полимеризации,оС 88Максимальная температура, С 250При этих условиях конверсия в расчетена этилен составляет около 68, а произво 15 дительность около 2,5 т/ч этиленпропиленового сополимера (среднекаталитическийвыход: 170,000 г сополимера на 1 г титана)при содержании пропилена.25 мас. и следующих характеристиках;20 Плотность, г/мл 0,880Показатель плавления, г/107,0Цвет А/ВЗапах полимера ОтсутствуетПример 10. Методика аналогична опи 25 санной в примере 7 при следующих отличиях:Подача С 2+ Сз в реактор. кг/ч 12,500Соотношение С 2/Сз в сырье 22/78Подача водорода (в расчете30 на суммарный газ, чревДавление на входе в реактор,бар 1250Температура начала полимеризации, С 9635 Максимальная температура,оС 255При этих условиях конверсия в расчетена этилен составляет около 735, а производительность около 2,8 т/ч этилен-пропиленового сополимера (среднекаталитический40 выход: 165,000 г сополимера на 1 г титана)при содержании пропилена 28 мас,6 и следующих характеристиках:Плотность, г/мл 0,880Показатель плавления, г/10 3045 Цвет А/ВЗапах полимера ОтсутствуетП р и м е р 11. Методика аналогичнаописанной в примере 7 при следующих отличиях:50 Подача Сг + Сз в реактор, кг/ч 11.500Массовое соотношениеС 2/Сз в сырье 44/56Подача водорода ОтсутствуетТемпература начала поли 55 меризации,С 95Максимальная температура, С 240При этих условиях конверсия в расчетена этилен составляет около 35%, а производительность около 2,0 т/ч этилен-пропиленового сополимера (среднекаталитический2002757 12 Таблица 1 3 Та выход: 280,000 г сополимера на 1 г титана) при содержании пропилена 11 мас., 6 и следующих характеристиках:Плотность; г/мл 0,9157 Показатель плавления, г/10 1,07 Чувствительность к сдвигу 37 Определение ударнойпрочности пленок падающимзаостренным грузом, кДж/м 9,5 Мутность 7,1.Удлинение при разрыве,продольное . 560 поперечное 880 Испытание Виката, С 85 Цвет А/В Запах полимера Отсутствует В пленочной фазе запахотсутствует П р и м е р 12. Методика аналогична описанной в пример 7 при следующих отличиях: Подача С 2+ Сз в реактор, кг/ч 11,500Массовое соотношениеС 2/Сз в сырье 45/55Подача водорода ОтсутствуетНачальная температура, С 105Максимальная температура, С 255 При этих условиях конверсия в расчете наэтилен составляет около 39-40, а производительность около 2,25 т/ч этиленпропиленового сополимера. (среднекаталитический 5 . выход:225,000 гсополимерана 1 гтитана)присодержании пропилена 13 мас. и следующих характеристиках:Плотность, г/мл 0,910 Показатель плавления, г/10 2,27 10Чувствительность к сдвигу, 40Определение ударнойпрочности пленок падающимзаостренным грузом, кДж/м 9,6 Мутность, , 2 15 Удлинение при разрыве,продольное . 450 поперечное 810 Испытание Виката А/В Цвет Отсутствует 20 Запах в пленочной фазе отсутствует.(56) Обзорная информация "Полимеризация этилена при высоком давлении на металло- органических катализаторах", М.:НИИТЭ ХИМ, 1987, с,8-9.Европейский патент М 243327, кл. С 08Г 210/02, опублик. 1988,13 14 2002757 Составитель Н,КотельниковаТехред М.Моргентал КоРРектоР Н,Милюкова Редактор Т. Никольская Заказ 3214 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент",г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 формул а изобретен ия1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА сополимеризацией этилена с а-олефином по методу высокого давления в присутствии каталитической системы, состоящей из триалкилалюминия в качестве сокатализатора и твердого каталитического компонента в виде сферических частиц, 90 которых имеют диаметр 0,510 мкм, имеющих кажущуюся плотность 0,4 г/мл, пористость 0,8 мл/г, удельную поверхность 26 м /г, содержаниегспиртовых гидроксильных групп 0,8 мас.7 ь в пересчете на этанол, содержание титана в трех- и четырехвалентом состоянии 2,3 мас. при соотношении титан в трехвалентном состоянии: весь титан 0,31: 1, отличающийся тем, что, с целью снижения плотности и повышения содержания сомо- номера в сополимерь, в качестве а-олефина , используют пропилеи и процесс осуществляют при введении в реакцион ную зону газовой смеси, состоящей из этилена и, пропилена в массовом соотнощении 22: 78 - 70: 30.2, Способ по п.1, отличающийся тем,что процесс осуществляют в присутствии 15 воуорода в количестве 800 - 1800 об,ч, на