Способ получения 1, 4-цис-полиизопрена

(9) 08 Р 4/ 36 0 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И О Р ЫТИЙ(71) Институт химии Башкирского фи-лиала АН СССР и Стерлитамакский ордена Трудового Красного Знамени завод синтетического каучука (53) 678.762.3,02(088.8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ццС- ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в среде углеводородного раство-. рителя в присутствии комплексного .металлорганического катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полимера и упрощения тех нологии процесса, в качестве катализатора применяют продукт реакции комплекса четыреххлористого титана и соединения, вы ы, включающей: ийорганическое со е элементарное зв с дифенилоксид раиного из грувысшее алюми единение, имеющ но формулы 1 А 1 - 3 -1 СН- СН - СН -2 2 1или алюминийорганическое формулы А 1 Н, где В - пол ные алифатические С 8 -С - ные радикалы или ненасыще алифатические С 8 -С 2 -угле радикалы сдвойной связью комплекс одного из указан нийорганических соединени ном. соедин иненас ие: енро углеводо нные цикл водородны в цикле ных алюми й с изоп ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ30 Изобретение относится к производству стереорегулярных синтетических каучуков.Известен способ получения 1,4- дис-полиизопрена полимери ацией изопрена в среде углеводородного раст ворителя в присутствии комплексного металлорганического катализатора- - продукта реакции четыреххгристого титана и комплекса А 1 В, где Вполиненасыщенные алифатические или 10 циклические Св -С -углеводородные радикалы, с дифенилоксидом или комплекса полимерных алюминийорганических соединений с дифенилоксидом.К недостаткам способа относятся значительное содержание гель-фракции в полимере, недостаточная скорость процесса полимеризации и необходимость выдерживать в течение 4-20 ч ,комплекс А 1 В с дифенилоксидом.Целью изобретения является устранение этих недостатков.Эта цель достигается применением в качестве катализатора продукта реакции комплекса четыреххлористого титана с дифенилоксидом и соединения, выбранного из группы, включающей высшее алюминийорганическое соединение, имеющее элементарное звено Фор- мулы В КА 1 - К - А 1 А 1 - В - А 1Ь М 35 Ъ 3 Е В- -СН -СН,-СН=СН-СН-СН;СК2 2 2 ГСК,40- СН - СН2 2СН -СН -2 или алюминийорганическое соединение Формулы А 1 В, где В - полиненасыщенные алифатические Св-С -углеводородные радикалы или ненасыщенные циклоалифатические С-С -углеводородные радикалы с двойной связью в цикле, и комплекс одного иэ этих 0 алюминийорганических соединений с иэопреном.Если каталитический комплекс готовить добавлением к комплексу Т 1 С 1 с дифенилоксидом (1:0,8) комплекса А 1 ВЗ с изопреном (1:1), то скорость процесса полимеризации и молекулярный вес при той же концентрации комплекса возрастают еще больше, а содержание гель-фракции понижается.Вероятно, это связано с тем, что при Формировании комплекса при при ливании А 1 В к комплексу Т 1 С 14 с дифенилоксидом дисперсность каталитического комплекса, т.е, эффективная 65 концентрация ТС 1 З (а следовательнои скорость полимеризации) возрастает, а содержание гель-фракции (также вследствие большей дисперсностикатализатора) снижается. Применениевысших алюминийорганических соединений А 1 В, содержащих в больших радикалах двойные (изолированные илисопряженные) связи, способствуетлучшему их комплексообразованию сТ 1 С 1, т,е, пбвышает стабильность(или время жизни) активного центраи таким образом способствует увеличению молекулярного веса полимера.Добавка небольших количеств мономера при Формировании каталитическогокомплекса уменьшает время индукционного периода и тем самым сокращает время полимеризации. Таким образом, скорости процесса полимеризации на трехкомпонентных (а при до- .бавке мономера - четырехкомпонентной)системах возрастают в следующем ряду (реагенты указаны в порядке смешения, ТИБА - триизобутилалюминий):Т 1 С 14 + (ТИБА + дфо)сИ 2сТС 14 + (А 1 В 3+ ДФО) 3 с, сТ 1 С 14 + ДФО) .+ (А 1 В + изопренСущность изобретения состоит в том, что изопрен полимеризуют на комплексном трех- или четырех- компонентном катализаторе, приготовленном путем смешения комплексов переходных металлов с электронодонорными соединениями (например, четыреххлористый титан - дифенилоксид) с восстанавливающим агентом общей формулы А 1 В либо в чистом виде,3либо в виде комплекса А 1 В с изопреном (1:1), где В - а) полиненасыщенные алифатические углеводородные радикалы с длиной цепи С 8-С например, трис-(З-метилгептадиен,б-ил)-алюминий, трис-(4-метилнонадиен,7-ил)-алюминий, трис-(3-метилундекатриен,8-10-ил)-алюминий, трис-(8,10-диметилтетрадекатетраен,7-11, 13-ил 1)-алюминий,б) ненасыщенные циклические углеводорОдные радикалы С 8 -С с двойной связью в цикле например, трис -.(4-метил-циклогексенил)-пропил- алюминий, трис-(1,4-диметил-З- -циклогексенил)-этилалюминий,трис- -2 в (1,3-диметил-З-циклогексенил)- этилалюминий,;в) радикалы олигомерных и полимерных алюминийорганических соединений (ЛОС).Процесс полимеризации протекаето в мягких условиях при 20-30 С со 100-ной конверсией изопрена, ИОле528749 111, где А 1 В трис-(3- -метил- гепта- триен- -4 б-ил 9 -1 ) -алю- миний трис-(4-метилциклогексенил)-пропилалюминий олигомерное АОС Показатель 10 12 16 14 Содержание 1,4-цис-звеньев,95 95 96 96 97 99,2 99,2 98 сб 991 99 юЭ 32 25 18 33 47 73 Растворимость, % 17 16 80 Индекс набухания Характеристическая вязкость золь-фракции 5,4 5,1 3,8 4,0 4,8 300 309 322 700 750 800 0,33 0,32 0,36 326 330 840 810 0,37 0,37. кулярные веса продуктов ма 1 500 000,полидислерсность Ищ/м3, содержание гель-фракции 5-13,Предлагаемый способ позволяет сократить расход соединения переходного металла до 0,08-0,15 дозировки по изопрену при высоких скоростяхпроцесса полимеризации, снизитьгелеобразование до 5-13, что улучшает технологические свойства каучука, увеличить молекулярный вес и 10полидисперсность полиизопрена, сократить время индукционного периодапри полимериэации и время приготовления комплекса с третьим компонентом, что сокращает общее время получения полиизопрена.П р и м е р 1, В стеклянный реактор с мешалкой охлажденный до-15 С, в атмосфере очищенного и сухого азота загружают из сосудовШленка:а) раствор ТС 14 в толуоле и толуольный раствор сокатализатора -смеси ТИБА и дифенилоксида (1:0,8),Период полупревращения, мин Содержание гель-фракции, Ъ Прочность на разрыв, кг/смОтносительное удлинение, ЪПластичность П р и м е р 2. В стеклянный 55 реактор с мешалкой, охлажденный до -15 О С, в атмосфере очищенного азота загружают из сосудов Шленка вначале толуольный раствор комплекса ТхС 14 с дифенилоксидом (1:0,8, 60 комплекс ТС 14 с ДФО выдерживался 20 мин), а затем добавляют раствор высшего алюминийорганического соединения в толуоле так, чтобы соотношение А 1/Т в реакторе было 1:1. Этот 65 выдержанной 20 ч, чтобы соотношение А 1/Т в реакторе было 1:1 (-.истема 1)б) толуольный раствор комплекса ТС 14 с дифенилоксидом (1;0,8), выдержанный 20 мин, и раствор ТИБА в тОлуоле. Соотношение А 1/Т= 1:1 (система 11);в) раствор ТС 14 в толуоле и толу ольный раствор комплекса высшего алюминийорганического соединения (линейного, циклического или олигомерного) с дифенилоксидом (1:0,8), выдержанный 20 ч. Соотношение А 1/Т в реакторе равно 1:1 (система 111).После слива компонентов комплексы а"в выдерживают при комнатной температуре 30 мин и добавляют к 15-ному раствору изопрена в изопен" тане в расчете 1,0 от веса изопрена, Полимеризацию проводятпри 20 С. Эти контрольные опыты получены на системах 1-111.Результаты полимеризации в контрольных опытах и некоторые свойства каучуков приведены в табл. 1.Таблица 1 комплекс выдерживают при комнатной температуре при перемешивании 30 мин, а затем шприцем вводят в реактор для полимериэации, содержащий 13-.ный раствор иэопрена в изопентане. Концентрация комплекса 0,8 от веса изопрена.В табл. 2 приведены сравнительные данные по активности каталитических комплексов (ТС 14 + ДФО) + + АХН (система 1 у) и ТхС 1 ++ (А 1 В + ДФО (система 111)Здесьв качестве высшего алюминийорганического соединения А 1 В используюттрис -(4-метил-цйклогексенил), В табл. 3 приведены характеристики каучуков, полученных на каталитической системе 1(ТС 14 + ДФО) + + А 1 В(система 1 Ч)..Ный раствор комплекса А 1 В с иэопреном (1:1). Оба комплекса перед загрузкой в реактор выдерживают прикомнатной температуре 20 мин. Соот,ношение А 1/Т в комплексе 1:1, Комплекс перемешивают после смещениякомпонентов при комнатной температуре 30 мин, а затем вносят в 16ный раствор изопрена в толуоле в количестве 0,7 от. веса изопрена.50 В табл. 4 приведены характеристики каучуков, полученных на каталитической системе (ТС 1, + ДФО) ++ (А 1 В+ изопрен) (система Ч).1таблица 4 Ч, где А 1 В 3 Показатель 97 97 99,5 99,7 99,6 Период полупревращения, минСодержание 1,4 цисзвеньев,Растворимость,Содержание гельфракции,Характеристическая вязкостьэоль-фракции2Прочность на разрыв, кг/см Относительное удлинение,Как видно из сравнения данных табл. 1 и 3, каучуки, полученные иа каталитической системе Хч,имеют лучшие характеристики, чем на каталитических системах 1-111 (контрольные опыты). Это, вероятно, связано с более высоким молекулярным весом и большей оолидисперсностью каучуков, полученных на каталитической системе (ТС 1 + ДФО) + А 1 ВП р и м е р 3. В стеклянный реактор с мешалкой, охлажденный до -15 фС, в атмосфере азота загружают иэ сосудов Шпенка вначале толуольный раствор комплекса ТС 1( с ДФО Период полупревращения, мин528749 Продолжение табл, 4 У, где АХБ Пок аз ат ель 6,4 7,8 8,2/ Индекс набухания 85,4 90,1 81,4 5,7 6,2 6,4 340 330 352 810 817 840 0,38 0,39 0,39 Редактор П. Горькова Техред Т.Маточка Корректор, Ильин Заказ 6293/1 Тираж 494ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Подписное филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Содержание гель-Фракции, % Характеристическая вязкостьзоль-фракции Прочность на разрыв, кг/смОтносительное удлинение, ВПластичность щ ДЯМ Й=гЛолигомерное АОС