Способ получения крезолов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ 9) дЮ РЕСПУБЛИК СТВЕННЫЙ КОМИТЕТРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМТ СССР ОСУД ПО ИЗ ПРИ ГК ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ ИДЕТЕЛЬС К АВ КОМУ(57) Изобретение относится к замещенным фенолам, в частности к способу получения крезолов, применяемых в синтезе гербицидов, пластификаторов, стабилизаторов, душистых веществ, инсектицидов. Цель - повышение выхода целевых продуктов и селективности процесса. Его ведут каталитическим трансметилированием фенола этилбензолом при 380-440 С, давлении 0,1 - 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,1-1,0 ч и молярном соотношении фенола и этилбензола (1 - 2); (1 - 2). В качестве катализатора используют синтетический Н-морденитный катализатор, модифицированный никелем, содержащий, % мас,: Ю - 0,1 - 1,0; Н-морденит (ЯЮ 2: А 320 з = 45) 74- 79,9 и А 2 ОЗ - Д 100. Катализатор предварительно обрабатывают воздухом, а затем восстанавливают в токе водорода при 380- 440 С. Эти условия обеспечивают выход М. крезолов на прореагировавший фенол 70,1 -91,7% и селективность 10,2 - 29,8% против12,1 - 41,6% и 1,7 - 6,0%. 3 табл. Изобре илфеноло резола, ко ение в ра ля получе ов, стаби нсектицид П-Крезол служит основным сырьем для массового производства нетоксичных и не- окрашивающих антиоксидантов - ионола и антиоксиданта 2,4,4,6 в синтезе триарилфосфатных пластификаторов и антипиренов для изготовления ряда полимерных материлов и, в первую очередь, поливинилхлориерами ов кре- произнакса, ощков, произО-Крезол применяю 4-хлорфеноксиуксусной большого селективного нитроортокрезола - эфф цида, высокоэласт фенольных смол,в синтезе 2-метилислоты-гербицида действия, 2 - 4 диктивного инсектичных лаковых Наряу с инди широко применяе зола, Так, трикре водстве термост синтетических см трикрезилфосфата видуальными изом ся и смесь изомерзол используют вйких лаков, гети ол для пресс-пор , а дикреэол - в(71) Азербайджанский институт нефти и химии им. М, Азизбекова(56) Мельников Н.Н. Химия пестицидов. М.:Химия, 1978, с. 495,Соколов В.З Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. М.; Химия, 1980,Харлампович Г,Д., Чуркин Ю,В. Фенолы. М,: Химия, 1974,Патент Англии М 1180215, кл. С 2 СО1970.Сибаров Д,АДокучаева Т.ГМухинО,Н. Взаимодействие фенола с алкилбензолами на цеолитсодержащем катализаторе. -ЖПХ, т. 1 УШ, 1985, М 12, с, 2685 - 2688. СОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕЗОЛОВ тение относится к получению ал, в частности смеси изомеров торые находят широкое примезличных органических синтезах ния гербицидов, пластификатоизаторов, душистых веществ, ов. 1721043 А 1С 37/16, 39/07водстве пластификаторов, фенолформальдегидных смол, электроизоляционных материалов.Получают также смеси изомеров крезола реакцией трансметилирования фенола полиметилбензолами над различными катализаторами.Реакция фенола с моно-. или полиметилбензолами (толуол, п-ксилол, псевдокумо ) изучена в присутствии различных катализаторав: А 1 Сз, ЯпС 14, 2 пСг, ВРз на АгОз, АгОз/Я 10 г. Наиболее эффективный катализатор - алюмосиликатный, который содержит 0,7 мас.% лантана и 1 мас. церия,При взаимодействии фенола с этилбензолом наряду с этилфенолами получают также крезолы с невысоким выходом, используют цеолитсодержащий катализатор Цеокар, модифицированный 1,5 Мд. Процесс ведут при температуре 400-550 С, объемной скорости подачи сырья 0,2 - 1,0 ч, эквимолярном соотношении фенола и этилбензола, В исследованных условиях конверсия фенола и этилбензола составляет соответственно 4,1 - 28,0 ои 14 - 5 бо . Выход крезолов на,превращенный фенол равен 12,1 - 38,9 о . Таким образом, недостатками известного способа являются низкий выход крезолов и невысокая селективность процесса трансметилирования фенола этилбензолом.Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов и селективности процесса.Указанная цель достигается путем трансметилирования фенола этилбензолом при температуре 380 - 440 С, давлении 0,1 - 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,3 - 1,0 ч , малярном соотношении фенол;этилбензол 1 - 2:1 - 2 на синтетическом н-морденитном катализаторе, модифицированном никелем, состава, мас,о .М 0,1 - 1,0 Н-Морденит ЯОг;А 1 гОз = 45 74,0 - 79,9 А 1 гОз Остальное до 100 о Трансметилирование фенола этилбензолом проводят на лабораторной установке проточного типа. В реактор загружают 100 см катализатора, Скорость подачи сырьевой смеси фенола и этилбензола регулируется насосом, а водорода - ротаметром.Из реактора пары реакционной. смеси, проходя холодильник, конденсируются и поступают в сепаратор, где жидкие продукты отделяются от газообразных, которые, проходя адсорбер и газовые часы, поступают в газометр, Температура в реакторе регулируется и контролируется с помощью потенциометра. Жидкие продукты реакции исследуют с помощью ГЖХ и ИК-спектроскопии, Количество отложенного на катализаторекокса определяют выжиганием его втоке воздуха после предварительного удаления с поверхности катализатора высоко 5 кипящих продуктов алкилирования иконденсации путем экстрагирования ихсмесью ацетона со спиртом.Катализаторы синтезируют на основейа-морденита (310 г:АгОз = 10).10 Н-Морденит получают обработкой йаморденита 1 н, раствором МН 4 С 1, а затем6-кратной обработкой 2 н. раствором НС споследующей промывкой и сушкой. Никельнаносят на Н-морденит (ЯОг:АгОз = 45) ме 15 тодом пропитки из раствора нитрата никеля, Катализаторы содержат 25 мас,% А 1 гОзв качестве связующего компонента и передопытами активируются в токе воздуха, а затем восстанавливаются водородом при20 380-440 С,П р и м е р 1. Смесь 32,0 г фенола, 18,0г этилбензола, 3,0 г этилфенола и 2,6 г ароматических углеводородов Св - Со пропускают над таблетированным катализатором25 состава: 0,6 ОЮ, 75 оН-морденита и 24,4%АгОз со скоростью 0,5 л на 1 л катализаторав 1 ч при температуре 430 С, Полученныйкатализат подвергают ректификации и хроматографическому анализу и получают 5,2 г30 смеси изомеров крезола, 26,5 г непрореагировавшего фенола, 3,0 г этилфенола, 2,6 гароматических углеводородов (Св-С 1 о), 5,5 гбензола, 12,2 г непрореагировавшего этилбензола и 0,6 г кокса.35 Выход крезолов на прореагировавшийфенол 82,5 ; содержание м-крезола в дикрезоле 50 о ; конверсия фенола 17,2 о ; конверсия этилбензола 32,2%. Температура430 С, Ч 0,5 ч , давление атмосферное (0,140 МПа), молярное соотношение фенол;этилбензол 2:1,Катализатор, %: М 0,6; Н-морденит75,0; АгОз 24,4.Изомерный состав крезолов,: о-кре 45 зол 44,2; м-крезол 18,8; и-крезол 37,0.П р и м е р 2. Температура 440 С, Ч 0,5ч, двление 1,0 МПа, малярное соотношение фенол:этилбензол 1;1. Катализатор, о :й 1 0,1; Н-морденит 79,9; АгОз 20,50 Выход крезолов на прореагировавшийфенол 70,1; конверсия фенола 37,0 о ; конверсия этилбензола 38,5 о .Изомерный состав крезолов,: о-Крезол 43,0; м-крезол 40,2%; и-крезол 16,8%.55 П ример 3. Температура 420 С,Ч 05ч, давление 1,0 МПа, молярное соотношение фенол:этилбензол 1:1.Катализатор,: И 1,0; Н-Морденит74,0; А 1 гОз 25.Выход крезолов на прореагировавшийфенол 80,7 ; конверсия фенола 30,67; конверсия этилбензола 29,1 ,Изомерный состав крезолов, : о-крезол 50,4; м-крезол 17,7 ; и-крезол 31,9.П ри ме р 4, Температура 420 С, Ч 1,0ч, давление 1,0 МПа, малярное соотношение фенол:этилбензол 1;1, Катализатор, :% 0,7; н-морденит 74,3; А 20 з 25.Выход крезолов на прореагировавшийфенол 87,0 ; конверсия фенола 29,8;.конверсия этилбензола 28,9 ф ,Изомерный состав крезолов, 7: о-крезол 57,2;м-крезол 11,1; и-крезол 31,7,П р и м е р 5, Температура 380 С, Ч 1,0ч, давление 1,0 Мпа, молярное соотношение фенол;этилбензол 1;1. Катализатор, ф:К 0,8; н-морденит 75; А 20 з 24,2,Выход крезолов на прореагировавшийфенол 91,7 ; конверсия фенола 11,1 ; конверсия этилбензола 12,3;,Изомерный состав крезолов,: о-крезол 74,7;м-крезол 5,6; п-крезол 19,7.П р и м е р 6. Температура 420 С,Ч 0,6 ч, давление 0,5 МПэ, малярное соотношение фенол:этилбензол 1:1. Катализатор,: Я 0,5; н-морденит 74,5, А 20 з 25.Выход крезолов на прореагировавшийфенол 87,9 ; конверсия фенола 33,6 ; конверсия этилбензола 35,8 ,Изомерный состав крезолов,: о-крезол 52,5;м-крезол 20,4; и-крезол 27,1.П р и м е р 7, Температура 400 С,Ч 0,6 ч, давление 1,0 М Па, моля рное соотношение фенол;этилбензол 1;2. Катализатор,: ч 0,8; н-морденит 77,2; А 20 з 22,0.Выход крезолов на прореагировавшийфенол 79,1 ; конверсия фенола 37.7 ; конверсия этилбензола 30,6,Изомерный состав крезолов,: о-крезол 59,9; м-крезол 10,0; и-крезол 30,1.П р и м е р 8, Температура 390 С,Ч 0,3 ч, давление 1,0 МПа, молярное соотношение фенол;этилбензол 1:1. Катализатор, ; Ю 0,2; н-морденит 78,8; А 20 з 21,0.Выход крезолов на прореагировавшийфенол 81,1; конверсия фенола 25,2 ф ; конверсия этилбензола 27,8 ,Изомерный состав крезолов,; о-крезол 61,4; м-крезол 15,8; и-крезол 22,8.Показатели предлагаемого способаполучения крезолов при оптимальных и сопоставимых условиях с известным показаны в табл, 1 и 2 соответственно; в табл. 3 -условия работы катализатора,Как видно из табл. 1 и 2, преимуществомпредлагаемого способа по сравнению с известным является более высокая селективность процесса по крезолам и достаточновысокие конверсии фенола и этилбенэолаза проход, При этом указанные преимущества достигаются при умеренных температурах.Сравнение данных показывает. что выход крезолов в расчете на прореагировав ший фенол в известном способе при400 - 550 С составляет 12,1 - 41,6, а в пред, лагаемом 70,1 - 91,7 . Пересчет выходовкрезалов на пропущенный фенол также указывает на преимущество предлагаемого 10 способа: в известном способе при 400550 С выход крезолов на пропущенный фенол составляет 1,7 - 6,0 , а в предлагаемом способе 10,2-29,8,.Таким образом, в интервале температур 15 380 - 440 С и молярном соотношении фенол:этилбензол = 2 - 1:1 - 2 повышается выход крезолов и селективность реакции по креэолам, Кроме того, сравнение конверсий .фенола при близких температурах также по казывает, что в предлагаемом сопсобе конверсия фенола ри 380 - 390"С выше, чем конверсия фенола в известном способе при 400-450 С.В результате процесса алкиларены, 25 этилфенол и непрореагировавшие фенол иэтилбензол рециркулируют, а продукт реакции - бензол находит широкое применение в нефтехимической промышленности. В предлагаемом способе отсутствуют сточные 30 воды и вредные газообразные выбросы.Таким образом, предлагаемый способявляется безотходным, не требует дорогого сырья, сверхособого технологического оформления и может быть рекомендован 35 для производства смеси изомеров крезола,а при необходимости о-, и дикрезола с высоким содержа н ием м-и зомера.Формула изобретения Способ получения крезолов путем 40 трансметилирования фенола этилбензоломв присутствии цеолитсодержащего катализатора, модицифированного металлом, при повышенной температуре при объемной скорости подачи сырья 0,3 - 1,0 ч, . о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышениявыхода целевых продуктов и селективности процесса, в качестве катализатора используют синтетический Н-морденитный катализатор, модицифированный никелем, 50 состава, мас. ; Н-Морденит 302:А 20 з = 45 - 74,0-79,9;А 20 з Остальное до 100 ,55 предварительно обработанный воздухом изатем восстановленный в токе водорода притемпературе 380 - 440 С и процесс ведут притемпературе 380 - 440 С; давлении 0,1-1,0МПа при молярном соотношении фенола иатил бензола 1-2:1-2.1721043 Таблиа 1 Показатели для способа Харакгеристика предлагае- известногомого Условия оТемператУра, С 420 500 0,6 0,5 0,5 7 авление, ИПа 0,1 О) 51 М 1.74,57 Нморденит25/ Аоз 1,54 МВ нацеокареКатализатор 52,6 Не приводится 20,3 Таблица 2 Показатели для способа известно- предлаго мого предла гаемого о Темепратура, 400 0,3 0,5 0,5 0,5.1,0 Давление, ИПа 1,0 0,1 81,1 41,6 70,1 4,1 8,25,2 37,0 27,8 14,0 38,5 21,1 20,4 25,9 1,7 предлагаемого способа: 0,54 Х 1, 74,5 Ф254 А.гОзизвестного способа; 1,5 М не П р и м е ч а н и е, КатализаторН-морденита Катализатор цеокаре,Объемная скорость подачисырья, ч Иолярное соотношениефенол:этилбензол Выход крезолов на прореагировавший фенол,Конверсия фенола,Конверсия этилбензола,Изомерный состав крезолов, мас.Ф; о-крезол ш-крезолп-крезол Условия и характеристика процесса Объемная скорость подачи сырья, ч Иолярное соотношение Фенол;этилбензол Выход крезолов на прореагировавший фенол,Конверсия фенолаКонверсия этилбензола Выход крезолов на про"пущенный фенол,87,9 33,6 35,8 35,2 17,0 48,214 1721043 Таблица 3 Показатели для катализатора Характеристика обработанногоне обработанводородом ного водоро- дом Условия опыта оТемпература, С 420 420 0,5 Давление, МПа Мольное соотношениефенол:этилбензол Состав катализатора,С мас74,2 27,1 31,3 Выход крезолов на пропущенный фенол, Ф 20,1 29,5 Составитель Н, ГозаловаТехред М.Моргентал Корректор М. Шароши Редактор А. Козориз Заказ 926 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 45 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Выход крезолов напрореагировавший фенол,Конверсия фенолаКонверсия этилбензола 0,5 ид, 74,5 ЖН-Морденит,25 го А 1 О 3 87,9 33,6 35,8 0,5 и., 74,5 гН-Морденит,25 о А 10