Способ получения акриламида

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН С 07 С 233/1)9 ПАТЕН гидролизом акрило и (-4)-(25) С в в сутствии штамма и микроорт анизма М гупеЬас 1.его, ил депонированных в тельском институте промышленной науки концентрации акрил смеси от 10 до 15 раствор акриламида 20-28 мас.% путем (-9) С до кристал рый затем отделяю КС ат%ПА амидамти к по ратации еобходи в р ции сти Полученныи ра нагревают до 55 мас,% путе ванием при атдавлении, 2 т твор при0 С и коудалениосйерномбл ентрируют воды выпа мож оли ли пониженном вышени в етиламиора д ч 25%-ного водкалия и Мат мер уют, подв течение бравом масраспыляют ьно промьг. хлористого иммобилисмесь пол полученнудерживая10 мин.сив штамм емпературу лученный т од ержащего частицы и кимгеля на мелквают изнатрия твор100 оничным о полученияо штамма,ьзуя иммобилштамм, прово ван изованныи таким ят реакцию гидп образо ГОСУДАРСТВЕННЫИ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬПИЯМПРИ ГННТ СССРОПИСАНИЕ ИЗОБ(71) Нитто Кемикал Индастри(72) Ясумаса Ямагути, Итирои Есиаки Сатох Л Р)(57) Изобретение относится ккарбоновых кислот, в частнослучению акрил;мида, которыйбыть использован для полученмеров. Цель изобретения - покачества продукта. Получение Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения акриламида,который может быть использован дляполучения полимеров,Цель изобретения - повышение качества целевого продукта,П р и и е р 1, штамм Иинкубируют в аэробных условиях на среде(рН 7,2), содержащей 1% глюкозы,0,5% пептона, 0,3% дрожжевого экстракта и 0,3% экстракта пшеницы. Промытый штамм Н(содержащий 75%воды) н количестве 40 ч, смешиваютс 4,5 ч, акрпламида, 0,5 ч, Х,Хметиленбисак; и.амида и 40 и, изотоаяБО и) 1 69406 1 2нитрила при рН 7-9 одной среде в примобилизованного -771 или ФСои - 775 Иосагйта, научно-исследоваферментации Агенства и техники Японии при амида в реакционной мас.%. Полученныйконцентрируют до охлаждения до (-4)- изации льда, котог и используют для ничного раствора хлористого натриядо получения однородной суспензии,К этой суспензии добавляют 5 ч,7.-ного водного раст опропионитрила и 10 ого раствора персулратации и концентрирования в двух реакторах. Вначале в первый и во второй реакторы загружант по 40 ч, полученного описанным способом5 иммобилизованного штамма, В холодильник и кристаллизатор заливают воду с рН 8, в первый и во второй реакторы заливают воду с рН Б. Затем в холодильник загружают со скоростьн 20 ч,/ч водный раствор акрилонитрила при рН,8, в котором 4,5 ч,/ч 0,1%- ного водного раствора акриловой кислоты нейтрализуют водным раствором карбоната натрия и 16 ч/ч льда, Полученный охлажденный в холодильнике раствор направляют в первый реактор со скоростью 200 ч,/ч с помощью циркуляционного насоса, Из потока, отводимого из первого реактора, 160 ч./ч возвращают в холодильник, а остальные 40 ч./ч подают во второй реактор. Поток, отводимый из второго реактора., подают в кристаллизатор, где его охлаждают рассолом, Взвесь льда, 25 полученную таким образом, выделяют в центробежном сепараторе и 21 ч,/ч полученной таким образом жидкости отводят, а оставшуюся часть возвращают в кристаллизатор. Образовавшийся в количестве 16 ч./ч лед подают вхолодильник.Когда реакция практически устанавливается, температура в холодильникесоставляет -4 С температура на выхоо35де из второго реактора составляет3 С, а температура в кристаллизатореравна -8 С. Концентрация акриламидав потоке, отводимом из второго реактора, составляет 15/, а концентрация 40акриламида в концентрированном растворе, отводимом по трубопроводу, составляет 28%,Для характеристики качества полученного таким образом водного раствора акриламида проводят следующие,есты.В полимеризационный реактор загружают 57 г полученного концентрированного раствора акриламида (концентра 50ция 28%) и 119 г воды, пропущенноичерез ионообменник, 4,8 г борной кис.лоты,и 3.2 г едкого натра добавлянтв качестве гидролизувщих агентов,Затем воздух в полимеризационном ре 55акторе полностьв заменяют газообразным азотом и добавляют 32 мг персуль"фата калия и 32 мг диметиламинопропионитрила, каждый из которых растворен в 10 мл вопы при 25 С, После промейжутка времени около 15 мин резко идетполимеризация и за 90 мин достигаютмаксимальной температуры реакции, Посо,ле дальнейшего выдерживания при 90 Св течение 16 ч гелеобразный полимерраспыляют и сушат горячим воздухомо,при 60 С в течение 16 ч, в результатечего получают сухой продукт.Вязкость 0,1%-ного водного расвора полимера (определенная вискозиметром Брукфильда с ротором У 1,(б об/мин) составляет около 700 сП,степень гидролиза составляет 13 мол,/а степень полимеризации около 100/,Когда полученный полимер добавляютв количестве 0,5-1 ч. на млн к сточным водам бумажной промышленности,рН которой устанавливают 6,5-7, добавляя от 30 до 50 ч. на мпн сульфата,он демонстрирует заметно высокую способность к образованию агрегатов,П р и м е р 2. По методике примера 1 инокулирувт и иммобилизуют штаммИ, Этот иммобилизованный штаммв количестве 100 ч, вводят в реакторс мешалкой и туда добавляют 900 ч,водного раствора с рН 8, который получают путем нейтрализации Л, 1/-ноговодного раствора акриловой кислотыводным раствором карбоната натрия,.аЗатем при внешнем охлаждении при 5 С,при перемешивании за 2 ч в реактордобавляют ЯО ч, акрилонитрила, Послезавершения реакции иммобилизованныйштамм отфильтровывают, Полученныйтаким образом водный раствор акриламида составляет 950 ч а концентрацияакриламида в нем составляет 10%,Этот раствор охлаждают в указанном реакторе, а затем повторно подвергают концентрированию вымораживанием,состоящем з кристаллизации льда ицентрифугировании, Таким образом получают 20%-ный водный раствор акриламида, Этот водный раствор в количестве 920 г загружают в полимеризационный реактор и таким же образом какв примере 1 получают сухой полимер.П р и м е р 3, Проводят реакцини концентрирование раствора по спосо".бу примера 2 за исключением того,что количество акрилонитрила, введенного в реакцию, составляет 125 чполучают 20%-ный водный раствор акриламида и сухой полимер акриламидаП р и м е р 4 (сравнительный),Проводят реакции гидратации таким1 б)же способом, что и в примере 2, заисключением того, что количество ис -пользуемого акрилонитрила увеличиваютдо 173 ч., и при этом получают 20%5ный водный раствор акриламида, Далее,этот водный раствор обрабатывают поспособу примера 2 и получают сухойполимер .П р и м е р 5 (сравнительный),Проводят реакцию гидратации такимже способом, что и в примере 2, заисключением того, что количество ис-.пользуемого акрилонитрила увеличивают до 226 ч и при этом получают25%-ный водный раствор акриламида,Далее этот водный раствор обрабатывают по способу примера 2 и получаютсухой полимер. Полученные результатыприведены в табл,1 и 2, 20П р и м е р 6. В два реактора снеподвижным слоем, снабженные рубашкой, загружают (в каждый) по 40 ч,иммобилизованного штамма И, полу"ченного по способу примера 1, при 25-1 Подача сырья (объемная) в единуу времениОС(ч ) =Объем реактора 30 35 40 45 не образуется,50. Этот мерный цилиндр переворачивают вверх дном 10 раз а затем ставят.Концентрация акриламида в потоке,отводимом из второго реактора послетого как реакция установилась, составляет 15%.Полученный таким образом 15%-ныйводный раствор акриламида нагреваютдо 40 С, продувая через него воздух,оа затем направляют в испаритель мгно"венного действия, где его выпариваюти концентрируют. Для получения концентрированного раствора, температуракоторого была бы ниже, ту же самую процедуру повторяют и получают 30%-ныйводный раствор акриламида,Полученный таким образом раствор.обрабатывают как в примере 1, в результате чего получают сухой полимер.Полимеризация протекает спокойно.Для полученного сухого полимера вязкость 0,1%-ного водного его растворасоставляет около 700 сП, и степеньгидролиза 13 мол.%. Когда этот полимер добавляют в количестве от 0,5 до1 ч. на млн в сточные воды бумажнойпромышленности, рН которой устанавливают 6,5-7, добавив от 30 до 50 ч.на ипн сульфата алюминия, он показывает хорошую способность к образова",нию агрегатов,П р и м е р 7 (сравнительный).Смесь 10 ч, медного катализатора,этом реаори с.;п 1 пе 1 п, последовательно. В первый реактор в его нижнюючасть подают водный раствор .с рН Я,полученный нейтрализацие й О,%-ноговодного раствора акриловой кислотыкарбонатом натрия, в количестве200 ч,/ч Из потока, отводимого изверхней части первого реактора, частьпотока в количестве 160 ч./ч возвращают в первый реактор, а остальные40 ч,/ч подают во второй реактор через его верхнюю часть. После охлажде.н,ния до 5 С с помощью рассола, протекающего через рубашки каждого реактора, 35,5 ч,/ч водного раствора,вместо 40 ч./ч водного раствора, и4,5 ч/ч.акрилонитрила смешивают со160 ч./ч потока, отводимого из верхней части первого реактора, и полученн;ю таким образом смесь подаютв первый реактор через его нижнюючасть в количестве 200 ч,/ч, Объемная скорость 2 ч , Объемная скоростьопределяется уравнением 100 ч, акрилонитрила и 792 ч. водызагружают в реактор и проводят реакцию гидратации в атмосфере азота при1 ОО С в течение 8 ч, После завершенияореакции катализатор удаляют. В полученном таким образом растворе концентрация акриламида составляет 15%,а количество непрореагировавшего акрилонитрила составляет 0,01%,Реакционный раствор вводят в крисфталлизатор. где его постепенно ох".олаждают хладоагентом до -6 С за ч ч,Полученную взвесь льда отфильтровывают на центрифуге, в результате чегополучают 647 ч, 20%-ного водногораствора акриламида,Этот концентрированный растворзагружают в полимеризационный реактор,где его полимеризуют по способу примера 2, но даже спустя 4 ч полимер Измеряют время, необходимое для опус"кания границы между фазами на 12,5 смпо сравнению с исходным положением. Меньшие значения указывают на большую,способность к образованию агрегатов.П р и и е р 8, Осуществляют реак цию гидратации и концентрированиетем же сысобом, что и в примере 1,за исключением того, что вместо штамма Иприменяют штамм И, получают 28/-йый водный раствор акрилами 5да. Этот раствор по:гимеризувт и сушаттем же способом, что и в примере 1,получая сухой полимер. 1 ля сухогоцо.гимера значение вязкосги 0,1,l.-ноговодного раствора равно примерно ТО700 сП,степень гидролиза ранна13 мол.М,степень полимеризации равнапочти 100/, Когда этот полимер,побавляют к сточным водам целлюлозной промышленности в количестве 0,5" 1 ч,на млн, причем рН сточных вод регули"руют до величины 65-7 добавлением30-50 ч. на млн сульгьата алюминия,отмечается его хорошая способностьобразовывать агрегаты,20П р и м е р 9; Осуществляя реакциигидратации и концентрирование в соответствии с методикой примера 2 и используя вместо штамма 11-774 штаммИ, получают 20%-цый водный раствор акриламида. 920 г этого полученного раствора загружают в реактор цолимеризации и осугцествлявт полимеризацию в соответствии с методикой примера 1, получая сухой полимер, Для 30полученого сухого полимера вязкостьего 0,17-ного водного раствора равнапримерно 650 сП, степень гидролиза13 мол,/, степень полимеризации равнапочти 100%, При добавлении 0,5-1 ч.35на млн полимера к сточным водам изцелгвлозной промыл снености, рН которых доведен до 6,5-7,0 добавлением30 50 чна млц суль(пата алюминиярустановлена его хорошая способность 40образовывать агрегаты,В сравнительном примере 4 реакциягидратации акрилонитрцла проводитсябез стадии концентрирования для полу"чения 207,-ггого раствора акриламида,В том случае, когда концентрацияакриламида превышает 20% по массево время реакции гидратации, качествоакриламида ннезапцо ухудшается и врезультате этого необходимо контроли 50ровать условия проведения реакциитаким образом, чтобы концентрацияакриламида после реакции составляламеньше чем 207, по массе. В соответствии с этим, как показано в табл. 1,55можно сделать вывод из результатовпримера 4, что физические свойствабезводногс .полимера, полученноготолько за счет реакции гидратацгп без стадии конце.нтрцровацця,являются лучшими по сравнению с Аизическими свойствами поцимера в примерах"2 и 3, полученного с использованием 20/-ного водного раствора акриламида при комбинации реакции гидратации и стадии концентрирования,. Б сравцитеги ном примере 5, концентрация водного раствора акриламида, полученного при реакции гидратации, повьппается до 257.П р и м е р 10. При проведении реакции гидратации и концентрирования вьгмораживанием так, как описано в примере 1, получают 28/,-цый раствор акриламида, Полученный концентрированный раствор акриламида нагревают до -гО С при продувании через него воздуха и направляют в выпарной аппарат мгновенного испарения цри пониженном давлении, где он вьпгариваетсяметодом мгновенного испарения и концентрирован. 1 ля получения концентрированного раствора температуру егопонижают и те же самые операции повторяют для получения 55/-ного водногораствора акриламида,Полученный таким способом растворобрабатывают, как описано в примередля получения безводного полимера,Процесс. полимеризации протекаетгладко.,цля полученного безводногополимера вязкость в 0,17.-ном водномрастворе составляет примерно 700 сП,Когда этот полимер добавляют в количестве от 0,5 до 1 ч, на млн к сточным водам с заводов бумажной промьпгленности, уровень рН в которых установлен на 6,5-7 путем прибавления30-50 ч, на млн сульфата алюминия,он показывает хорошую способностьк агрегированию.П р и м е р 8, При проведении реакции гидратации и концентрирования,как это описано в примере 2, за исключением того, что реакцию гидратациипроводят при 25 С, получают 20/,-ньгйводный раствор акрцламида и безводный полимер акриламида, Реакция полимеризации протекает гладко. Для по"лученного безводного полимера вязкость 0,17-ного водного раствора составляет примерно 670 сП, Когда этотполимер прибавляют в количестве 0,5"1 ч, на мпн к сточным водам с предприятий бумажной промгппленности вели)чина рН которых была с стацовлена науровне 6,5-7 путем рибавл ция от 301694бдо 5 ч, на млн сульйятя алюминия,полимер показал хорошую способностьк агрегировании.П р и м е р 9, 11 роводят реакциюгидратировяния и концентрированиеаналогично примеру 2, за исключениемтого, что в реакции гидратированиярН доводят до 7, получают 20%."ныйводный раствор акриламида Таким образом полученный раствор обрабатываютаналогично примеру 1 и получают сухой полимер. Плавно проводят полимеризацию,Для полученного сухого полимера вязкость его О, 1/,-ного водногораствора составляет 70,. сП,П р и м е р 10. Проводят реакциюгидратирования и концентрированиеаналогично примеру 9, кроме того,что рН в реакции гидратирования дово 20дят до 9, получают 20%-ный водныйраствор акриламида. Таким образомполученный раствор обрабатывают аналогично примеру 1 и получают сухойполимер. Плавно проводят полимеризацию. Для полученного полимера (сухого)вязкость его 0,1/-ного водного раствора составляет 700 сП,Согласно предлагаемому способу,можно получить водный раствор акрил-амида с высоким качеством,В предлагаемом способе, которыйвключает в себя сочетание реакциигидратации с использованием микроорганизмов и концентрирование замора)званием, тяк как реакция гидратацииосуществляется при температуре от-4 до 25 С, а затем концентрированиеь,замораживанием осуществляется притемпературе от -4 до -9 С, энергия,требуемая для охлаждения реакционно 40го раствора, может быть значительноснижена. В частности, когда реакциягидратации осуществляется при температуре, близкой к точке замерзания,строго требуется охлаждение реакци 45онного раствора при концентрированиизамораживанием и, как результат, требуется только удаление тепла, чтонеобходимо для кристаллизации льда,50Предлагаемый способ имеет заметное преимущество по сравнению с известным способом концентрирования заморажива нием в том, что охлаждающая энергия, полученная охладителем, используется для обоих этапов - охлаждения приконцентрировании замораживанием иудаления тепла реакции гидратации2 16940(з 1 Таблица 1. Пример Характеристики реакций и полимера еакция гидратаци 8025 Характеристика поли Вязкость 0 1 у.-ноголводного раствораСтепень гидролиэаСпособность к обрава 1 ппп агрегатов,6( 00 13 00 00 13 50-6 50 60 илн более ог ра полимериз мя, необходимое длятигла максимума,еряот вискоэиметромсчитано из данных, пс использованием 0ерплй цилиндр с притмл загружают 5 Х-нулзмп 0,1 Х-ного водног обы темп ре ч доИзм гас ние 1, 6 об,/мин). трическим титров рукФильда (ротор 1 з лученных потенциом 1 н, едкого натра, ртой пробкой высот суспенэии глины (Тсухого полимера,й 25 см н объемом1 сь 1 уа Као(1 л) и 00 тец(ьно, такие полимеры имгеют доста- ТОЧНУЮ Э(л(ПЕКТИВОСТЬ И ИХ МОЖНО ИС пользовать как агрегирующие вещества,С другой стороны, когда конщентрацию акриламида доводят до 20 мас.) только при помощи реакции, полученный при использовании такого акриламида полимер характеризуется вязкостью 600 с 11 в его ,1 Е"ном водном растворе и агрегационной способностью 80-90 с и, следовательно, его трудно использовать как агрегирующее вещество, Когда концентрацию акрипамида увеличивают до 25 мас.Х только при помощи реакции, полученной при использовании такого акриламида полимер характеризуется вязкостью 500 сН в 0,1 И-ном водном растворе и агрегационной способностью 100 с или вьпце и этот поли мер имеет качество, позволяющее ис пользовать его как агрегирующее вещество.Качество акриламида, который полу чакгг реакцией гидрагирования с использованием микроорганизма или фермента, внезапно ухудшается, когда концентрация акриламида в реакционном растворе превышает 20 мас.М11 о этой причине необходимо условия реИсходное количествоакрилонитрила, ч.Концентрация акриламидапосле реакции, 7.Коли(ентрированнеКонцентрация акриламидапосле концентрирования, %Реакция акции выбирают так, чтобы концентрация акриламида после завершения реакции была мень(пе 20 мас.7.,Ф о р м у л а изобретения Способ получения акриламида вводной среде гидролиэом акрилонитрилапри рН 7-9, температуре (-4)-(25) (, 10в присутствии штамма иммобилизованного микроорганизма (зили г(-774СогупеЬасг.ег.ып(, или Е ХосагЛа,депонированных в Научно-исследовательском институте ферментации Агенства 15промышленной науки и техники Хпонии,при концентрации акриламида в реакци.онной смеси От 10 до 15 мас,l, о т .л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения качества продукта, 20полученный раствор акриламида концентрируют до 20-28 мас,7, путем охлаждения до температуры (-4)-(-9) С докристаллизации льда, который затемотделяют и используют для охлажденияв реакции гидратации, и полученныйраствор, при необходимости, нагреваютцо 40 С и концентрируют до 55 мас.Хпутем удаления воды выпариванием приатмосферном или пониженном давлении.13 4 169 ч 061 Таблица 2 Выход акриламида при реакции гидра- Реакционная тации температура Пример ч. 3 С П р и м е ч а н и е, В примерах 1, 6 и 8 выход акриламида измеряит в вытекаицем растворе из второго реактора,Корректор О,Кравцова Редактор Н,Яцола Техред М,Моргеитал Зака 4085 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по йэобретенйям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 1 2 3 6 8 9 4 5 7 4 ч,/ч 95 149 6 ч,/ч 4 95 07 266 122