Способ получения бутадиен-нитрильных каучуков

ОЮЗ СОВЕ ГСКИХОЦИАПИСТИЧЕСКИХЕСПУБЛИК 51)5 С 08 Е 236/12 ТЕН ЗОБ АНИ К А ол стющегонного ивость ньшевтор лсульнной 3 - 1,5 лкил- цепи расч ато ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(22) 05,07.89 (46) 23,10.91. Бюл, М 39 (71) Московский институт тонкой химической технологии, Воронежский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института синтетического каучука и Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт поверхностно-активныхвеществ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕННИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ(57) Изобретение относится к способу получения бутадиен-нитрильного каучука, Повышение технологичности способа (за счет Изобретение относится к технологии получения синтетических каучуков, а именно к способу получения бутадиеннитрильного каучука (БНК) и может быть использовано в нефтехимической промышленности.Цель изобретения - снижение количества эмульгатора в рецепте полимеризации в процессе получения БНК, что повышаеттехнологичность способа.Задача по снижению количества эмульгатора в рецепте полимеризации может быть решена путем использования высокоснижения к личества эмульгатора) достигается тем, что способ получения бутадиеннитрильного каучука осуществляют водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом в присутствии инициирующей системы, регулятора молекулярной массы, эмульгатора с последующим выделением каучука электролитом. При этом в качестве эмульгатора используют 0,3 - 1,5 мас,ч, на 100 мас,ч. сомономеров С 12-С 14 алкилсульфоэтоксиксилата натрия (степень оксиэтилирования п = 3) или 0.55 - 2,3 мас,ч. на 100 мас,ч, мономеров смеси С 12 - С 14 алкилсульфоэтоксиксилата натрия 3) с дополнительным эмульгатором, выбранным из группы, включающеи алкилсульфат натрия, алкилсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, олефинсульфонат натрия, неионогенный эмульгатор при массовом соотношении С 12-С 14 алкилсульфоэтоксиксилата натрия к доп нительному эмульгатору 1;1 - 1;40 соответ венно. 6 табл. эффективного эмульгатора, облада свойствами как анионного, так и неи ПАВ, что позволяет сохранить устойч полимеризационной системы при уме нии его количества,В качестве предлагаемого эмуль используют высокоэффективный алки фоэтоксиксилат натрия с определ длиной цепи С 12 - С 14 в количестве 0 мас.ч. в расчете на мономеры, а также сульфоэтоксиксилат натрия с длинои С 12 - С 14 в количестве 0,05 - 0,5 мас,ч, в те на мономеры в смеси с другим эмул1685951 малорастворимых кальциевых солей эмульгатора при выделении каучука солью кальция. Ал килсульфоэтоксиксилат характеризуется растворимостью кальциевых со-. лей даже при комнатной температуре, следовательно, и хорошей вымываемостью их из каучука, Использование в качестве эмульгаторов смеси алкилсульфоэтоксиксилата натрия с неионными ПАВ из ряда: полизтиленгликоль, оксиэтилированнце спирты и оксизтилированные алкилфенолы, также приводит к получению чистого каучука с минимальным содержанием примесей, так как неионные ПАВ не образуют кальциевых солей.Система предлагаемых эмуйьгаторов применима как прл получениии бутадиен-нитрильных каучуков, так и их модифицированных аналогов, напримеркарбоксилатных бутадиен-нитрильных каучуков. Бутадиен-нитрильный каучук получают водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой клслоты в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы по рецептурам, приведенным в табл. 1. В качестве эмульгаторов используют алкилсульфоэтоксиксилат натрия, его смесь е олефинсульфонатом на.рия, алкилсульфатом натрия, алкилсульфонатом натрия, додецилбензолсульфонатом натрия или неионными ПАВ.Полимеризацию мономеров проводят при температуре 5 - 6 С до глубины 67 О. Отбирают 0,2 л латекса для определения термической и механической устойчивости латекса. После дагазации латекс коагулиру."от раствором хлористого кальция. Температуру коагупяции подбирают таким образом,что время до образования прозрачного серума (коагуляции) составляет не более 7 - 10 с время пребывания крошки в зоне коагуляции промышленного производства). Крошку каучука 6 тделяют, промывают умягченной водой с температурой 50-60 С сушат, серум и каучук анализируют на содержание эмульгатора,Для получения бутадиен-нитрильных каучуков с применением эмульгатора алкилба является доступность прямоцепочечных олефинов с длиной цепи С 12 - С 14, являющихся сырьем для синтеза алкилсульфозтоксиксилатов.Использование смеси эмульгаторов алкилсульфоэтоксиксилата с алкилсульфатом 50 сульфоэтоксиксилата натрия используются: фракция эмульгатора алкилсульфоэтоксик. силата натрия В(ОСН 2 СН 2)пОЗОзйа, получаемая на основе прямоцепочечных олефинов с длиной цепи Я = С 12-С 14, степень оксиэтилирования и = 3, фракция эмульгатора алкилсульфоэтоксиксилата натрия С 7 - С 11; натрия, олефинсульфонатом, ал килсульфонатом натрия, додецилбензолсул ьфонатом натрия позволяет снизить количество остаточного эмульгатора в каучука по сравнению с количеством его в поллмаре, полученном с использованием индивидудоступные для получения олефинсульфонаты на основе прямоцепочных олефинов с альных анионных ПАВ, так как при этом снижают количество анионного ПАВ в ре- длиной цепи Св - С 14; алкилсульфонат нацепте,а следовательно, меньшеобрэзуется трия с длиной цепи С 9 - С 16; алкилсульфат ром - алкилсульфатом натрия, олефинсульфатом натрия, или неионными ПАВ из ряда: полиэтиленгликоль, оксизтилированные спирты, оксиэтилированные алкилфенолц в количестве 0,5-1,8 мас,ч. в расчете на моно- мерц.Применение ПАВ с длиной цепи С 7-С 11 в известном способе обеспечивает достаточную устойчивость латекса в процессе полимериэации и отгонки только при использовании в количестве2,5 мас,ч, в расчете на мономеры,Кромв того, применение алкилсульфоэтоксиксилата натрия на основе спиртов фракции С 7 - С 11 не решает проблемы экологически чистого процесса ввиду наличия в эмульгаторе остаточных первичнцх спиртоз С 7 - С 11, особенно октилового спиртаимеющих неприятный запах.Отсутствие низкомолекулярных остаточных первичных спиртов с неприятным запахом в алкилсупьфоэтоксиксилате с длиной цепи С 12 - С 14 позволяет улучшить условия труда в процессе синтеза и выделения каучука.Для исключения трудностей, связанных с выделением каучука из латекса при использовании высокомолекулярных ал килсульфозтоксиксилатов - образование мелкой пылеобразной крошки, увеличением расхода электролита, возрастание времени коагуляции, фракционный состав эмульгатора должен быть ограничен длиной цепи алкильного радикала, Использование алкилсульфоэтоксиксилата натрия с длиной цепи С 12-С 14 отвечает названным требоеаниям. Алкилсульфоэтоксиксилат натрия с длиной цепи С 12 - С 14 производится на основе спиртов С 12 - С 11 и применяется в качестве активной основы в производстве пеномоющих средств для бытовой химии, Применение его в качестве эмульгатора для получения эмульсионнцх каучуков неизвестно.Преимуществом гредлагаемого сгосо 5 10 15 20 25 30 35 40 45натрия с длиной цепи С 12 - С 14; додецилбенэолсульфонат натрия, неионные ПАВ: полиэтиленгликоль ПЭГ, оксиэтилированные спирты Но(СН 2 СНО)пОН с длиной цепи С 12 - С 14 (неонол-АП Са-Си), где и = 6, оксиэтилированные алкилфенолы со степенью оксиэтилирования и = 9-10 (неонол АФ- 10).П р и и е р 1. Получают бутадиен-нитрильный каучук БНКАМН водно-эмульси-, онной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты, применяя рецептуру из табл, 1 и используя алкилсульфоэтоксиксилат натрия с длиной цепи С 12-С 14 в количествах 0,3; 1,0 и 1,5 мас.ч. в расчете на мономеры. Полимеризацию проводят в аппарате объемом 20 л. Сумма мономеров при загрузке составляет 6,05 л. После обрыва полимеризации при конверсии 67 отбирают 0,2 л латекса для определения его устойчивости при термической и механической обработке. Продолжительность реакции полимеризации составляет 12,5, 11,5 и 11,0 ч соответственно. По известному способу каучук получают аналогично, но в качестве эмульгатора используют алкилсульфоэтоксиксилат натрия с длиной цепи СтС 11 в количестве 2,5 мас.ч, в расчете на мономеры. Продолжительность полимеризации до конверсии 67 осоставляет 11 ч. Латексы выгружают из аппарата, подвергают отгонке с водяным паром для удаления свободных углеводородов и коагулируют 1 о -ным раствором хлористого кальция. Крошку каучука отделяют, промывают и сушат, Свойства образцов латексов каучуков БНКАМН, полученных по известному и предлагаемому способам приведены в табл.2. Результаты опытов показывают, что по предлагаемому способу в сравнении с известным достигнуто уменьшение количества эмульгатора в рецептуре полимеризации при одинаковой скорости полимеризации и идентичной устойчивости латексов, при этом достигнуто уменьшение количества эмульгатора в серуме.При использовании в малых количествах известного эмульгатора (0,2 мас.ч, Ст - С 11 алкилсульфоэтоксиксилата) полимеризация не идет, при использовании его в пределах 0,5 - 1,5 мас.ч. количество коагулюма при термической обработке равно 1,7 и 0,8 соответственно, количество коагулюма при механической обработке 10,2 и 7,8 осоответственно.При использовании известного эмульгато ра - ал килсул ьфоэтоксиксилата Ст-С 1 (АСЭТст- с) в количестве 2,3-2,2 мас. ч, время полимеризации 15 - 16 ч, для других 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 известных змульгаторов, а также смесей предлагаемых эмульгаторов результаты приведены в табл, 3,П р и м е р 2, Получают бутадиен-нитрильный каучук БНКАМН сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты по известным способам с использованием в качестве эмульгатора алкилсульфоэтоксиксилата натрия фракции С 7-С, олефинсульфоната натрия, .алкилсульфата натрия, алкилсульфоната натрия, додецилбензолсульфоната натрия (рецептуры 2-5 шихты из табл, 1). Полимеризацию проводят в аппаратах объемом 60 л по следующей рецептуре,мас.ч.: бутадиен 74; акрилонитрил 26; вода 200; эмульгатор - количество варьируется по табл. 3; сульфат натрия 1,2 - 1,4; лейканол 0,3; ронгалит 0,04; трилон Б 0,01; сернокислое железо 0,005; гидроперекись изопропилбензола 0,06. Сумма мономеров при загрузке составляет 15,2 л. Полимеризацию проводят до конверсии 67. Отгоняют незаполимеризовавшиеся мономеры, Определяют устойчивость латексов по количеству коагулюма, образовавшегося в условиях термической обработки их при 80 С в течение 30 мин. Отогнанные латексы коагулируют 1-ным раствором хлорида кальция. Выделенные каучуки промывают, сушат в воздушной сушилке и анализируют на содержание остаточного змульгатора. Результаты приведены в табл,Как следует из приведенных данных, использование высокоэффективного алкил-сульфоэтоксиксилата натрия с длиной цепи Са-Си в предлагаемом способе в смеси с анионным ПАВ позволяет снизить количество последнего в рецепте полимеризации до 0,5-2,0 мас.ч. и сохранить устойчивость латекса. Благодаря уменьшению количества анионного ПАВ в предлагаемом способе достигнуто снижение массовой доли остаточного змульгатора в каучуке.П р и м е р 3. Получают бутадиен-нитрильный каучук БН КАМН сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты по известному способу с использованием в качестве известного эмульгатора алкилсульфата натрия, Полимеризацию проводят в автоклавах объемом 20 л по следующей рецептуре, мас,ч.: бутадиен 55; акрилонитрил 45; вода 270; змульгатор 2,5; сульфат натрия 1,2; лейканол 0,4; рольганг 0,04; трилон Б 0,008; железо сернокислое 0,004; гидроперекись изопропилбензола 0,0 б. Сумма мсномерав и ри загрузке составляет 24,38 л, Полимеризацию мономеров проводят до сухого остатка 18,7, что соответстаует глубине полимеризации 67 , От 1685951бирают 0,2 л латекса для определения устойчивости к термическому воздействиго. Отгоняют из латекса неааполимериэовавшиеся мономеры и коагулируют 1-ным раствором хлорида кальция. При аналсГичной загрузке мономеров по рецептуре 6 из табл. 1 получают бутадиеннитрильные каучуки БНК.40 АМН по предлагаемому способу с использованием в качестве эмульгатора смеси ал килсульфоэтоксиксилата натрия фракЦии С 12-С 14 с неиОнными ПАВ: полиэтиленгликолем Г 1 ЭГ 9, оксизтилированнцм алкилфенолом - неонолом АФ 9-10 и оксиэтилированными спиртами ЯО(СН 2 СН 2 О)гОН с длиной цепи С 12 - С 1 (неонол АП 12-14), где и -. 6.Соотношения Влкилгс 1 егггзфоэтоксиксилата и нбионного ПАВ в рецептуре полимеризеции составляет 1:40, 1:6, 1:1 для опытов с исйользоюанием ПЗГ-Онвонола АФ 8-1 О и неонолз АП 12-14 соответстганно. Количества змулиетороз приВедвны е табл. 5.Вьщюя 6 инугб ЙЮслеэ кбвгулягзи 34 крошггу каучука Йгжвюыеагот умягчюиной водой, су- ШЗТ 6 ВОЗЩЙЯНОггг СегЫИЛК 8 И ЗНЗЛИЭИРУЮТ НЗ СОДЮРЖЗИИЮ ОСТВТОЧНОГО ИОНЗ ЕЮЛЬЦИЯ В ЗО- л 8 Йослб сжиганий НВвески кэучукю в муИ 10 оСебразцое ватексов и каучуков БНКОАМН, ЙОЛУЧЮКИЫХ ЙО ИЗВЮСТНСИг И ПДЕДЛЗГМгМО- му сйос 06 ВИ, приведе ы в табл, 5,РЕЗулгТЮТЫ ОЙЫТОЮ ПСекаЭЫВЛЮТ, ЧТО В сравнении с известным сггг 1 собом достигну- ТО УМЕНЫгЯЩИЕ КОЛИЧеВСТВа МУЛьгатооа В РЕЦЕЙТУРЕ ПбвгМЮРИЗагеиИ ПРИ СОХРаНЕНИИ ИДЕНТИЧИСгЛ УСТОЙЧгегВОСтИ ЛатЕКСа И СНИжЕ- нии остаточного качьцг 1 я в каучуке.П р и м е р 4. Получзгот бутадиен-пи- грильн кзрбоксилетньФ каучук СКН-5 СОПОЛИМЮгИЗЮЦИЮЙ 6 УтаДИЕНае НгЛТРИЛа аг;- риловой кислоты и м 6 ггВкриловой кислОты. ПолимериааЦиео проводят ЙО предла Гаемо" му способу в аййэрВте ОбъемомОО л ЙО следуюЩей рЮЦЮЙтур 8., мас.е.: б адиен 77 акрилонитрил 23; метакриловая кислота 4,", алкилсульфат 2,О; алкилсульфоэтоксиксилат с длиной цепи С 12-С 14 О,1,; лейканол О,4; ронгалит О,О 4; трилон Ь О.,О 5; гидроперекись изопропилбензола О,О 5; ггода 2 ОО; третич. нцй додецилмеркаптан 045. Сумма мономеров при загрузке сосгавляет 16,1 л. Полимериаацию проводят до конверсии 60. Лате:с стопггергегруют 1 ф,-ным раствором нитрита натрия и подшелачивают латекс до рн 8 - 9. Определяют устойчивость латекса по количеству коагулюма, образовавшегося в условиях его термической обработки при 80 С в течение 30 мин.Аналогично получают латекс по известному способу, используя в качестве эмуль гатора алкилсульфонат натрия в количествеЗ,О мас. . в расчете на мономеры, и такжеопределяют его устойчивость в условиях термического воздействия табл. 6), После отгонки незаполимеризовавшихся мономеров опредигяют поверхностное натяжение латексов,Как следует из приведенных данных,использование алкилсульфата натрия в качестве эмульгдтора в смеи с элкилсульфоэтоксиксилатом натрия с длиной цепи С 12-Си позволяет снизить дозировку эмульгатора в рецептуре полимеризации и сохранить устойчивость латекса,Формул а и за брете н и я Способ гголучения бутадиен-нитрильных каучуков Водно-Змульсионной сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом в присутстя ги инициирующей системы, регулятора молекулярной массы с последующим применением в качестве эмульгатора алкилсульфоэтоксиксилата натрия и последующим выделением каучука электролитом, о тл и ч а ю ггг, и й с я тем, что, с целью повцшения технологичности способа за счет снижения количества эмульгатора, в качестве эмульгатора используют 0,3-1,5 мас.ч. на 1 ОО мас.ч. мономеров С 12-С 14-алкил сульфоэтоксиксилата натрия со степенью оксиэтилирования, равной трем, или 0,55-.2,3 мас.ч, иа 1 ОО мас.ч. Мономеров смеси С 12 С 14-дл"килсульфоэтоксиксилата натрия со степеньго оксиэтилирования, равной трем, с дополнительным змульгатором, выбранным иа группц, включающей алкилсульфат натрия, алкилсульфонат натрия, додецилбенэолсульфонат натрия, олефинсульфонат натрия, неиОНОГенный змульГатор при мас" совом соотношении С 2-С 14-алкилсульфоэ 50 токсиксилата натрия: дополнительныйзмельгагеър от 1 1 цо 140,10 1685951 Таблица 1 Компоненты Содерзание комнонентов мас.ч. на 100 мас.ч. мояомеров, в рецелтуре 2 3 4 5 . 6 74 7 ч 74 74 45 26 26 26 0,05-0,5 005 О 5 0,05 0,5 0,05 05 О 05 О 50,5-1,8 0,3-,5 0,5-1,7 Алкилсульфонат натрия 0,5-1,7 Алкилсульфат натрия додецилбенэолсульфонатнатрия 0,5 1,8 0,5 1,8 0,21,0 0,2 1,00;30;3 0,2 0,7 0,2 1,О0,4 0,2-1,00,3 0,2 1,00,3 0,3 Зелеэо сернокислое эакисное семиводное 0,46 Т (третичный додецилмеркалтан),5 Сод ержанива, % о вещест 3 23,2 оа об и тер е лат 0,агулюма и обработке Х З,Ф . 3,2 490.0 590 ате эмульгатора серум 0, ьутадиенАкрилонитрилАлкилсульфоэтоксиксилатОлефннсульфонат натрия Неионный ПАВСульФат натрияПейканол Трилон В-Количество, Иассонал Эмудьгатор в останого ма ьг АСЭТ фр Ср СусАдкндсульфат 17 Одефннсульфонвт 1,7 2 4 Алкип н деципбекэолсульфонат 2,3 0 ивсь АСЭТ Фульгатор ичвстнольгатора Сзиудьгато- с коагудюмаецептурв,Сров прн терниИассоная долаостаточногозиульгатора ИзвестньйСЭ ефинсудьфо кнлсупьфат 4: 5 2 р 2 р т Алкипсупьфо додецылб енз% 0,7 Предлагаемслй способ+ А 4 О 1,7+ 0,5 0о,е о,АСЭ Ал кило удьфа ФР. Ссз ч:,Ч р 5 +О 5 о онат + А 4 6 3 + Ор 5 7 + 0,5 СсЧ О4 с бензьпсупьф Сэа СЭвс,6. ель + АСЭ эипвнгда Сзч Полифр с 1 Д р и и е ч а н и в, Показатели определены после термической обработки датеЮпри 80 С н течение 30 инн,Апкилсудьфафр. С,1 .С,То ие Алкил Фр. С То ие Количе - т - эиуль в рец способ0,5 О,У Ор 5 0,17 0,28 0,6014 1685951 стный способ Алкилсульфат 0,06 АСЭТ фр. С -С + пЭг 9 0,05 + 2,0 1:40 3,8 0,006 АСЭТ фр. С - Сч + неонолАФ 9-10 0,3+ 1,5 1:5 3,4 О, 008 АСЭТ фр. Ср -С + неонолАП 12-14 0,5+ 0,5 1:1 3,7 0,01 особ) 40,0 38,8 оставитель Г,Овчинниковаехред М.Моргентал ктор М. ШарошиГ л едакт каз 3574 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при Г 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 изводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Алкилсульфат +этоксилат фр илсульфо-С,г а3,9Предлагаемый способ