Мицеллярный слаг для добычи нефти

,.,:;щяТеКА ОПИСАНН ПАТЕНТУ РЕТЕНИ 3983323/О05.12.8559-25645006.12.84 едобь к тивног о среды, к ганическ ное веще оторая моую соль.ство со- компонен- инсульфо) э 100 мас.ч, простого сновных ной олефуглер ода стабильизвлекать ых пласль онат БозХр енилфеот 12 до спользуют пр аг состоит,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГННТ СССР(54) МИЦЕПЛЯРНЫй СЛАГ ДЛЯ ДОБЫЧИНЕФТИ,количеств нефти и солевого растворав получаемых микроэмульсиях. Цель -повышение нефтеотдачи. Слаг содержитв основном поверхностно-активныйагент (ПАА) и водный ниже 207-нойконц ции раствор неорганической Изобретение относится к вающеи промышленности, а именно мицеллярному слагу, способному поглощать большие количества нефти и со" левого раствора в получаемых микро- эмульсиях и имеющему хорошуюность и высокую способностьнефть из подземных нефтеноснтов,Цель изобретения - повышение нефтеотдачи.Мицеллярный слаг и и извлечении нефти. Сл в соли. В качестве ПАА слаг содержитсмесь внутримолекулярного опефинсульфоната, содержащего от 10 до 26 атомов углерода, и сульфонат простогоэфира общей формулы К- 0 - (К 0)(КО ) - К - 50 Х, где К - алкйльная или алкенильная фенильная группа, содержащая от 12 до 26 атомовуглерода; или алкильная или алкенильная группа, содержащая от 10 до 24атомов углерода, К - С Н 1 или СН 6,К - СН или СК, К - С Н илиС Н или СН СН(ОН)СН с и) О, вои и + тп = от 0 до 15, Х - щелочнойили щелочноземельньй металл при следующем соотношении компонентов,мас.ч.: внутримолекулярный олефинсульфонат 100, сульфонат простогоэфира 0,1-60. Соотношение компоненгов в слаге, мас.Е: ПАА 0,1-15, водный ниже 203-ной концентрации раствор органической соли остальное.2 табл. основном, из поверхностновещества и воднойжет содержать неорПоверхностно-активдержит в качестве отов внутримолекулярнат (10-26 атомови 0,1-60 мас.ч. су фэфира общей формулыК, -О-ЬО);К,О 3 л -где К алкильная или алнильпая группа, содержаща26 атомов углерода, или алкил или алкенильная группа, содержащая 10- 24 атомов углерода,фК. - СН, или Сзн5СН или Срн,К - С Н или С Н, илисн сн(он)сйш,ъ 0 (0-10) 3и0; (0-1.0) 10и + и равно 0-15 (1-10)Х - щелочной или щелочноземель ный металл.На чертеже графически показаны соотношения между пропорцией смеши ваемых поверхностно-активных веществ, т,е, сульфоната эфира и внутримолекулярного олефсульФоната, парамет" ром растворимости и оптимальной соленостью в 20Мицеллярные слаги, испопьзуемые для изглечения нефти, - это прозрачные или дисперсные жидкости, содержащие в водной среде 0,1 " 15 мас.% повехностно-активного вещества. 25Внутримолекулярные олефиносульфонаты (ВОС) - это вещества, получаемые сульфированием виутримолекулярных олефинов, содержащих в качестве основного компонента моноолефины,30 виниленового типа, содержащие 10- 26 (предпочтительно 12-24 атомов углерода), общей Формулы:К - СН = СН = К735где К и К . - независимо друг от дру 1га прямые или с разветвленной цепью насыщенные углеводородные группы, содержащие один или более атомов уг лерода, при условии, что общее количество атомов углерода в К и Ксоставляет 8-24, они могут содержать около 33% (около одной трети олефинов) или менее тризамещенных моно олефинов. Сульфированные продукты нейтрализуются соответствующими основаниями, а затем возможен гидропиз нейтрализованных продуктов. Внутри- молекулярные олефинсульфонаты, полу-,50 ченные таким способом, обычно содержат около 10"60 мас.% алкенилсульфонатов с двойной связью и око" ло 90-40% оксиалкансульфонатов, а также около 80% или более моносуль")5 фонатов и 20% или менее дисульфонатов, Можно использовать другие внутримолекулярные олефинсульфонаты, с другим процентным содержаием, которые могут быть получены соответствующим выбором условий сульфирования и гидролиза.Увеличение числа атомов углеродавнутримолекулярного олефина ведет кувеличению пр оцент ног о содержанияалкенилсульфоната. С другой стороныувеличение молярного соотношения между сульфирующим агентом и внутримолекулярным олефином во время суль-.фирования ведет к увеличению процентного содержания дисульфоната.Внутримолекулярные олефинсульфонаты, пригодные для использования,должны содержать 40% и более, предпочтительно 45-90%, гидроксиалкансульфонатов и 20% или менее, предпочтительно О, 1-15%, дисульфоната. Прииспользовании этих внутримолекулярных опефинсульфонатов могут образоваться микроэмулъсии, имеющие достаточно низкое поверхностное натяжение, благодаря чему увеличиваетсяэффективность извлечения нефти .Внутримолекулярные олефинсульфонаты могут использоваться в виде солейщелочных металлов, солей алюминия иих органических аминосолей. Предпочтительные катионы - Иа, К, ИН. и алканоламмоний.Внутримолекулярные олефинсульфо)наты, используемые при образованиимицеллярных слагов: внутримолекулярные олефинсульфонаты, содержащие 12,13, 14, 15, 16, 18, 20, 22, 24, 12-16,13-14, 14-16, 14-18, 15-17, 16-18,17"20 и 20-24,26 атомов углерода.Эти сульфонаты могут использоватьсяпо отдельности или в любой комбинации друг с другом,Сульфонаты эфиров - это вещества,имеющие общую Формулук, - о - (к,о)- (ко)- к+БО Хгде К 1, В., К, К, Х,ш,п - указаны,Эти сульфонаты эфиров могут бытьполучены следующим образом,Окиси алкилена с 2-4 атомами углерода (предпочтителЬно 3 .атома углерода) подвергают взаимодействию с алкилфенолами с 12-26 атомами углерода (предпочтительно 14-24 атомов углерода) или алифатическим спиртомс 8-24 атомами углерода (предпочтительно с 10-20 атомов углерода), вла и воды из подземных пластов, например дождевой, речной, озерной, грунтовой, подтоварной и морской, В качестве неорганических солей, содержащихся в рассоле, применяют ЮаС 1, КС 1, На 804, МВС 1, СаС 1. Двухвалентные ионы металлов, в частности ион Мп и ион Са, применяются в количестве до 5000 ч, на млн.Мицеллярный слаг, пригодный к использованию при добыче нефти, может содержать вспомогательные поверхностно-активные вещества, в частности анионные поверхностно-активные вещества и неионные поверхностно-активные вещества, такие как нефтяные сульфонаты, алкилбензолсульфонаты, сульфонаты полиоксиэтиленалкиловых эфиров сульфокислоты, диалкилсульфосукцинаты, (х -олефинсульфонаты, мыла, этоксилаты алкилфенсда, этоксилаты высших спиртов, эфиры полиэфирных кислот, алкиламиды жирных кислот и полиоксиэтиленамиды жирных кислот,Когда необходимо контролировать вязкость слагов мицелл к слагам мицелл могут добавляться известные загущающие агенты, такие как растворимые в воде полимеры, низшие спирты и углеводороды, в частности гетерополисахарицы, производимые микробами,Формальдегидные конденсаты нафталинсульфокислоты, полиакриламиды, полиакрилата, оксиэтилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы. В качестве низшихспиртов могут использоваться в слагепрямые и разветвленные спирты с 1-8атомами углерода. Однако, посколькуприменение слишком большого количества этих низших спиртов приводит куменьшению неФтеотдачинизшие спирты, если и используют, то в коли"честве 27 или менее от массы. Углеводороды - это нефть, сжнженный нефтяной газ, сырой газолин (нафта), керосин, дизельное топливо и топочныймазут. Предпочтительно используют добытую нефть благодаря ее низкой себестоимости и доступности, а также изза ее состава, который идентичен илиподобен составу нефти, оставшейся внефтеносном пласте,При использовании слага мицелл высокая эффективность извлечения нефти может быть достигнута даже в тех слу- чаях, когда микроэмульсии в подземных пластах разбавлены нефтью и водой. Количества нефти и.воды, поглощаемые 1650016результате чего образуются алкилфениловые или алкиловые эфиры. Полученныеалкилфениловые или алкиловые эфиры, вступают в реакцию с натрийизотио 5катом, .пропансульфоном или эпихлоргидрином, затем следует реакция ссульфитом натрия. Алкилфенолы, используемые для приготовления сульфонатов эфиров, могут содержать насыщенные или ненасыщенные, прямые илиразветвленные алкильные группы. Алифатические спирты могут быть насыщенными или ненасьпценными прямымиили разветвленными первичными или 15вторичными спиртами. Для приготовления сульфонатов эфиров используюттакие окиси алкилена, как окись этилена и окись пропилена, в количестве 1-20 (предпочтительно 1-10) грамммолекул, Подходящие катионы - этоионы щелочных металлов, ионы щелочноземельных металлов и ионы органического аммония. Предпочтительныекатионы Юа, К и ЮП 4, 25Сульфонаты эфиров, пригодные дляиспользования в мицеллярном слаге -это эфиры сульфоновой кислоты, полученные иэ нонилфенолэтоксилатов(Р1-10), этоксилатов лауриловогоспирта (Р = 2,3,4,5,7 и 10) зтоксилатов синтетических спиртов с 10-12атомами углерода (Р = 2,3,5,7,9) иэтоксилатов синтетических спиртовс 12-14 атомами углерода (Р = 2,3,5,357 и 9).Сульфонаты эфиров. вводят вмицеллярный слаг в количестве 0,1-60 мас.ч.(предпочтительно 0,5-50 мас.ч.). Когда используют слишком малое количество сульфоната эфира, образование желаемой микроэмульсии затруднено. Если используют слишком большое количество сульфоната эфира, эффект, достигаемый вводом мицеллярного слага,уменьшается из-за снижения растворяемос ти,Воду или рассол, содержащие неорганическую соль в концентрации 50О(предпочтительно 0,1-152),используют в качестве водной средыдля получения мицеллярного слага,поскольку поверхностно-активные вещестВа, используемые в мицеллярномслаге, противостоят воздействию солии жесткой воды. Водная среда, используемая при образовании мицеллярногослага состоит из мягкой воды, рассо 165001650 Сравнительный пример 1 а, Используют 7:3 (по массе смесь Су-С.р ВОСмикроэмульсиями, могут заметно возрастать.Слаги мицелл могут быть легко получены любым известным способом. Например, ингредиенты, включающие поверхностно-активные вещества и водную среду, могут смешиваться в любом порядке с использованием обычных смесителей (мешалок), температуры смешива ния и давления.Нефть из подземных пластов, используя предлагаемые слаги.мицелл, можно добывать любым способом, например, способом, с помощью которого слаг подается под давлением по крайней мере в одну нагнетательную скважину в подземный нефтеносный пласт, а затем по крайней мере одна вытесняющая жидкость, такая как вода для заводнения и/или водный раствор вышеуказанного загустителя (т.е. биополимеры, такие как ксантановые смолы, гидрофильные полимеры, такие как полиакриламиды и полисахариды,. и про изводные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюпозы и оксиэтилцеллюлозы), вводятся в нагнетательную сква-. жину с тем, чтобы вытеснить оставшуюся в пласте нефть в сторону продук тивной скважины и добыть нефть через нее. Подходящее количество слагов мицелл закачивают в нагнетательную скважину в количестве 5-2007 от объема пор подземных пластов, однако это количество - некритическое.П р и м е р 1, Водные растворы поверхностно-активных веществ получают растворением,7:3 (по массе) смеси С-С у ВОС-На и синтетического С -С 1 спирта этокси (Р=З)-пропан сульфоната в качестве поверхностно- активного компонента в различных концентрациях. в водном 1-15%-ном растворе ИаС 1. 5 мл каждого из полученных растворов поверхностно-активного вещества перемешивают в течение 10 мин, при 50 С с 5 мп сырой нефти фСарукава". После отстоя смеси визуально заметно образование микро- эмульсии.Результаты приведены в табл.1 (концентрация раствора БаС 1 меняется от 1 до 153 для каждой концентра",ции поверхностно-активного вещества, приведенной в табл.1) . Иа и изобутанопа вместо смеси С С ВОС-Иа - эфир сульфокислоты.,П р и м е р 2, Смеси С 1 В-Со ВОСИа и синтетического С-С 1 разветвленного вторичного спирта этокси (Р=З) пропансульфоната, смешанные в различных пропорциях в качестве поверхностно-активного вещества с 5 мп водного раствора ИаС 1 при различных концентрациях и 5 мл додеканапомещают в пробирки с тем, чтобы концентрация поверхностно-активног о вещества была 47Содержимое пробирок перемешивают в течение 10 мин при 50 С. После отстоя образуется микроэмульсия.По результатам этих опытов определяют.оптимальную концентрацию хлористого натрия (количество додекана и водного раствора хлористого натрия внедрявюиеся в микроэмульаию средней фазы должны быть одинаковыми), Мерой растворимости считается количество н-додекана или водного раствора хлористого натрия на 1 г поверхностно-активного вещества при оптимальной концентрации соли,Корреляция между оптимальной концентрацией соли и растворимостью и соотношением поверхностно-активных веществ в смеси показана на чертеже,Сравнительный пример 2 а. Прбводят по примеру 2, но используют водный раствор ИаС 1, содержащий 4% С 1-С ВОС-Оа и 2% амилового спирта. Оптимальная соленость и параметр растворимости в этом случае составляют соответственно 1,8% и 8, 1 см /г.П р и м е р 3. Полупрозрачную однородную жидкость для добычи нефти получают перемешиванием 2% С цС 1 г ВОС-Юа и 27 С б-Со ВОС-Иа, 17 октилфенопэтокси(Р=2)-,этансульфоната 10 гептана и 907 рассола, содержащего 3,6% ВаС 1, 0,27 СаС 1 и 0,17. МяС 1Опыт по добыче нефти проводят на керне из.песчаников Береа длиной 28 см и диаметром 3,8 см с проницаемостью 200 мЦ и пористостью около 20 . Керн, достаточно насыщенный рассолом, содержащим 6,27. НаС 1, 0,37 СаС 1 и 0,01% МяС 1 поместили в керйнодержатель, В него под давлением закачали топочный мазут со скоростью6 см/мин до прекращения появлениярассолаЗатем рассол под давлениемвводили с той же скоростью в водузаводнения до тех пор, пока содержание топочного мазута в потоке не стало ниже 0,17. В результате извлекли нефть. После заводнения кернодержатель и слаг мицеллы помещают вванну с постоянной температурой 80 С. 10Слаг мицелл сначала вводят вкерн под давлением в количестве 107,об объема пористого пространства,затем 17.-ный водный раствор ИаС 1, соцержащий 1500 м.д. ксантановой смолы, 15накачивают под давлением в количестве 1007 от объема пористого пространства и, наконец, 17-ный водныйраствор ИаС 1 закачивают под давлением в объеме 1007, от объема пористогопространства. В результате извлекаюттопочный мазут. Скорость закачки поддавлением составляет 0,3046 м в день.Эффективность извлечения нефтиопределяют, измеряя количество воды 25в керне после опыта азеотропным спо;собом в толуопе в пересчете добытого:количества на топочный мазут. Нефтеотдача составляет 937.,П р и м е р 4. Полупрозрачный слагмицелл для добычи нефти готовят перемешиванием 37 С -Сд ВОС-Иа, 37. ок.тилфенолэпокси(Р=7) -пропансульфонатаи 947. рассола, содержащего 10,47ИаС 1, 1,37. СаС 1 и 0,27. МяС 1Опыт по добыче нефти выполняюттакже, как в примере 3, с испсльзованием для добычи нефти мицеллярногослага, полученного при 50 С, но рассол, используемый при приготовлениислага для добычи нефти, также исполь 40зуют в качестве рассола, закачиваемого в керн, и для приготовления полимерного раствора.Нефтеотдача в этом опыте составляет 897.П р и м е р 5. Полупрозрачныйслаг мицелл для добычи неФти бып при.готовлен при перемешивании 0,97 С С р ВОС-На, 3,57. С 1-С 0 ВОС-На,0,67. С 1-С 14 ВОС разветнленного вторичного спирта этокси(Р=З) -гидроксипропансульфата, 47. н-додекана и 91%рассола, содержащего 2,27. МаС 1, 0,497.СаС 1 у и 0,17. МяС 1. Опыт по добыче нефти выполняют так . же, как в примере 3 при 50 С с исдпользованием для добычи нефти слага мицелл, полученного указанным образом. В этом опыте состав рассола,7: ИаС 1 4,56; СаС 1 1; МяС 1 0,21, соленость полимерного раствора 17 МаС 1, соленость конечного рассола 0,57 ИаС 1 а в качестве углеводорода бып использован н-додекан.Нефтеотдача в этом опыте 917. В табл .2 представлены данные, полученные по примеру 5.формула изобретенияМицеллярный слаг для добычи нефти, содержащий основной поверхностно-активный агент и водный раствор неорганической соли, о т л и ч а ю щ и чс я тем, что, с целью повышения нефтеотдачи, в качестве поверхностно- активного агента мицеллярный слаг содержит смесь внутримолекулярного олефинсульфоната, содержащего от 10 до 26 атомов углерода, и сульфонат простого эфира общей Формулы-О-(КО) - (К О) И 4 ЯОХгде К- алкильная или алкенильнаяФенильная группа, содержащая от 12до 26 атомов углерода, или алкильная или алкенильная группа, содержащая 10-24 атомов углерода,К - СН, или СН 6,К - СН 4 или СНьК 4 - СН 4, С Н или СНСН(ОН)СНс пЬ О; ш: О и и+в = от 0 до 15,Х - щелочной или щелочноземельный металл, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.Внутримолекулярный олефинсульфонат, 100Сульфонатпростогоэфира О, 1-60причем поверхностно-активный агентв мицеллярном слаге содержится вконцентрации О, 1-15 мас.7Концентрация по- верхност- нО-активСравнительный пример1 а ного вещества,Х П р и м е ч а н и е. 0 - наблюдаетсяФормирование микроэмульсии в среднейФазе смеси,.Х - Формирование микроэмульсиине ввблюдалрсь в средней фаэе смесик - 0(СН СНБО)ЗСНаСНаСНЯОНа.й./й - С-С,Опт по примеру 5Г" Г Х ВОС,ХС (ф 1 9,5 10,0 С Ф 5- 1 Т С 8 2 о 0,07 0,4 С 20 26Сульфонат эфира, Х: Октилфенолэт оксиэтан сульфонат (Р=2) 5,0 Додецилфенолэтоксигидрокснлпропан сульфонат (Р=10) 0,5 С 0., -синтетический спирт этоксипропан сульфонат(Р=1) 0,03 С,2 о.2-синтетический спирт этоксипропан сульфонат13 14 1650016 Продолжение табл. 2 Опыт по примеру 5 Компонент и показатель а б в гр 5,0 5,0 н-Додекан, Х Водный раствор хлористого натрия, 7. 80,0 99,5 85,0 99,9 Концентрация хлористого натрия, Х 7,3 6,1 2,1 Концентрация соли в воде нефтяного1 слоя, Х хлористого натрия 2,6 2,4 8,1 7,0 Количество жидкойинжекции, Х объемаскважины 100 200 5,0 Добыча нефти, 7. 81 88 91 92 20 10 а/гп па/о оставитель И, ехред М,Морген пако Редактор Л. Пчолинская Корректор Т. Палий аказ 1527 Тир Подписное открытиям при ГКНТ СС д. 4/5 ПИ Государственного комитета по изобретениям 113035, Москва, Ж, Раушская н Производственно-иэдательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина,10