Способ получения алкилбензолсульфонатов или алкилсульфатов

(191 (11) 17 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ССС О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОНАТОВ ИЛИ АЛКИЛСУЛЬФАТОВ(57) Изобретение относится к алифатическим и ароматическим сульфокислотам, в частности к получению С 0 -Салкилбензолсульфонатов (1) или Сю -С 0 алкилсульфатов ( 1 1 ) применяющихся в качестве поверхностно-активныхвеществ, Повышение качестваи 11 иуменьшение количества вредных выбро 511 4 С 07 С 141/04, 143/34/ С 11 1) 3/34 сов достигается введением в процессдругого жидкого сульфирующего агента -концентрированной Н БО или 2-8%-ногоолеума при определенном молярном соотношении реагентов. Синтез 1 или 11ведут сульфированием Сю -С,4 -алкилбензолов или высших жирных Сщ -С 0 -спиртов поочередно газом БОз, разбавленным воздухом до 4-8 об.% , и Н ЯО 1при ихмолярном соотношении к исход"ному сырью равном.0,48-0,81:0,34-1:1,и температуре 30-58 С, Затем сульфированную массу нейтрализуют ИаОН,Способ обеспечивает повьппение выходана 1,3%, степени превращения паровсульфоагента на 16-7% и улучшениецветности на 20-30 единиц иоднойшкалы при увеличенном в 100 раз расходе БаОН, но в целом достигается снижение вредных выбросов в атмосферу.1 з.п. ф-лы, 2 табл, 1293173Изобретение относится к усовершенствованному способу получения С,0 С, -алкилбензолсульфонатов или Сю -С -алкилсульфатов, которые находятприменение в качестве поверхностноактивных веществ (ПАВ),Цель изобретения - повышение качества целевого продукта и уменьшениеколичества вредных выбросов, что достигается сульфированием исходных алкилбензолов и спиртов газообразным,в частности серным ангидридом, и жидким (концентрированная серная кислота или 2-87.-ный олеум ) сульфирующимагентом поочередно в любой последовательности, поддерживая молярное соотношение алкилбензолы или спиртыгазообразный сульфирующий агентжидкий сульфирующий агент равны 1:0,48-081:0,34-1,20П р и м е р 1 (прототип), В аппарат с мешалкой непрерывно подаютпри интенсивном перемешивании и температуре 45 С 12,05 кг/мин(50,2 моль/мин) алкилбензолов сред 25ней молекулярной массы 240, содержащих С,0 -С 1 атомов углерода в алкильной цепи, и 18,8 м /мин газообразного3сульфирующего агента, содержащего1,31 м /мин (58,8 моль/мин) паровзатриоксида серы, из которого предварительно удаляют 17,3 г/мин 8%-ногоолеума и направляют его в отходыпроизводства, Концентрация триоксидасеры в сульфирующем агенте составляет 7 об.%, время обработки 30 мин,Молярное соотношение газообразныйсульфирующий агент:алкилбенэолы1,17:1,Реакционную смесь, полученную врезультате обработки, отделяют отгазовой фазы, Отходящие газы в количестве 17,6 м /мин, включающие11,3 л/мин паров триоксида серы, отправляют на обработку гидроксидомнатрия (40,5 г/мин), после чего получают 143,9 г/мин сульфата натрия.Реакционную массу нейтрализуют97-ным водным раствором гидроксиданатрия (5,46 мас 7.)После нейтрализации получают продукт в виде пасты,содержащей 40,6% алкилбензолсульфонатов, 0,9% непревращенных соединений,0,68% сульфата натрия, с цветностью50 единиц по йодной шкале,Выход алкилбензолсульфонатов составляет 95%. Степень превращения паров сульфоагента 83%, Расход гидроксида натрия на нейтрализацию отходов составляет 5,768 г на 1 кг алкилбензолов.П р и м е р 2. В объемный реакторос мешалкой при 20 С и интенсивномперемешивании подают 4 г/мин(6,68 ммоль/мин) 8%-ного олеума, Засчет тепла реакции температура поднимается до 40 С и в течение 20 минополучают 92,14 г (4,607 г/мин) реакционной массы. Полученную реакционную массу непрерывно подают в следующий аппарат с мешалкой, где ее обрабатывают 4,34 г/мин газообразногосульфирующего агента, содержащего0,304 л/мин (13,Ы ммоль/мин) триоксида серы. Обработку ведут при интенсивном перемешивании и температурео40 С в течение 30 минКонцентрация триоксида серы в газообразном сульфирующем агенте составляет 7 об,%.Молярное соотношение газообразныйсульфирующий агент:алкилбенэолы составляет 0,8:1, жидкий агент:алкилбенэолы - 0,4:1,После обработки двумя сульфирующиии реагентами и отделения отходящихгазов полученную реакционную массу,нейтрализуют 13,6%-ным водным раствором гидроксида натрия (8,07 мас.%)и получают целевой продукт в видепасты, содержащей 45,77. алкилбензолсульфонатов, 1,47 непревращенных соединений, 4,87% сульфата натрия, сцветностью 15 единиц йодной шкалы,Выход алкилбензолсульфонатов составляет 97,1%, Степень превращенияпаров сульфоагента 99,87,Отделенные отходящие газы такжеобрабатывают водным раствором гидроксида иэ расчета 0,42 мг/мин на 100%гидроксида натрия и получают0,74 мг/мин сульфата натрия,Расход гидроксида натрия на нейтрализацию отходов составляет 0,105 гна 1 кг алкилбензолов,П р и м е р 3, В условиях примера2 24 г/мин (16,7 ммоль/мин) алкилбензолов мол, массы 240 сначала обрабатывают 1,62 г/мин (16,7 ммоль/омин) 27-ного олеума при 36 С в течение 30 мин, В результате этой обра"ботки получают 48,7 г (4,95 г/мин)реакционной массы, которую затемобрабатывают 0,180 л/мин (8 ммоль/1293мин) паров триоксида серы, разбавленных воздухом до 7 об. . при 45 Сов течение 30 мин. Молярное соотношение олеум:алкилбензолы составляет1 г 1, молярное соотношение триоксидсеры:алкилбензолы составляет 0,48:1,В результате обработки алкилбензолов жидким и газообразным сульфирующими агентами получают 6,27 г/минреакционной массы, включающей 82,4% 10поверхностно-активных алкилбензолсульфокислот, 10,3% серной кислоты врасчете на триоксид серы, 1,9% непревращенных соединений и 1,77 л/мингазовой Фазы, включающей 0,0028 об.% 15паров триоксида серы. Газовую фазуотделяют и очищают 0,177 мг/мин гидроксида натрия, получая при этом0,3 г/мин сульфата натрия.Реакционную массу нейтрализуют 2018,2 -ным водным. раствором гидроксида натрия (9,95 мас, .) и получаютцелевой продукт, содержащий 41,3%алкилбензолсульфонатов, 0,9 . непревращенных соединений, 8,5 . сульфатанатрия, Цветность продукта составляет 10 единиц йодной шкалы, Выходалкилбензолсульфонатов 97%, степеньпревращения паров, сульфоагента99,97 , Расход гидроксида натрия на 30нейтрализацию отходов 0,044 г на1 кг алкилбензолов,1П р и м е р 4, В объемном реактооре с мешалкой при 30 С и интенсивном перемешивании обрабатывают 3,6 г/мин (1 б,бб ммоль/мин) высших жирных спиртов фракции С, -С с гидроксильным числом 259,7 мг КОН/г средней мол,массы 216, 0,533 г/мин 40 (5,83 ммоль/мин) 8%-ного олеума, Молярное соотношение жидкий сульфирующий агент:спирты составляет 0,35:1, Температуру обработки поддерживают равной 40 С, В течение 30 мин полу чают 123,9 г (4,13 г/мин) реакционной массы, которую непрерывно вводят в пленочный реактор, где ее обрабатывают 0,3 л/мин (1 З,б ммоль/мин) паров триоксида серы, разбавленных воздухом 50 до 5 об.% с общим расходом газовой Фазы 4,35 л/мин, При этом молярное соотношение газообразный сульфирующий агент:спирты составляет 0,81;1, Температуру обработки поддерживают равоной 40 С, время обработки 2,6 мин, После обработки газообразным сульфирующим агентом жидкую Фазу отделяют от газовой и получают 5,19 г/мин ре 173 4акционной массы и 4,05 л/мин отходящих газов, которые включают0,0027 об,паров триоксида серы. Реакционная масса содержит 92,3% поверхностно-активных алкилсерных кислот, 1,7 непревращенных соединенийи 3,8% серной кислоты в расчете натриоксид серы Реакционную массунейтрализуют 1 З -ным водным раствором гидроксида натрия и получают целевой продукт, в состав которого входит 44,3 алкилсульфатов, 0,8 непреврашенных соединений и 3,2 сульфата натрия, с цветностью 15 единицйодной шкалы. Выход алкилсульфатов99,8%.Отходящий газ обрабатывают воднымраствором гидроксида натрия 3,84 г/мин(0,388 мг/мин или 7,96 мас, ) и получают 0,69 мг/мин сульфата натрия,Расход гидроксида натрия на нейтрализацию отходов сульфирующего агентасоставляет 0,104 г на 1 кг взятыхспиртовП р и м е р 5. В условиях примера 3 обработку высших жирных спиртовсредней мол.массы 216 проводят 99,9 ной серной кислотой, поддерживая молярное соотношение жидкий сульфирующий агент:спирты равным 1:1 и расходспиртов 3,6 г/мин (16,66 ммоль/мин)и серной кислоты 1,63 г/мин(1 б,бб ммоль/мин). Получают5,23 г/мин реакционной массы, которуюзатем обрабатывают парами триоксидасеры (8,16 ммоль/мин), разбавленнымивоздухом до 7 об, , Молярное соотношение газообразный сульфирующийагент:спирты составляет 0,5:1,В результате обработки двумя сульфирующими агентами получают реакционную массу (5,88 г/мин), содержащую81,3% поверхностно-активных алкилсерных кислот, 8,86 серной кислотыв расчете на триоксид серы. 1,8 .непревращенных соединений и газовуюФазу (1,77 л/мин), в которой содержится 0,0028 об,% паров серы, которую направляют на обработку, как впримере 3. Расход щелочи на нейтрализацию отходов триоксида серы с отходящими газами составляет 0,0443 гна 1 кг взятых спиртов (9,83 мас. ),В состав пасты после нейтрализаЦиивходит 40,5% алкилсульфатов, О,8 непревращенных соединений и 7,5 сульфата натрия,Выход алкилсульфатов 96,9%;цветность пасты алкилсульфатов 101293173 О 15 20 25 ЗО35 40 45 50 55 единиц иодной шкалы; степень превращения паров триоксида серы 99,957.П р и м е р 6. В пленочный реактор, снабженный устройством интенсивного смешения, непрерывно при30 С подают в виде пленки 14, 19 кг/Омин (60,98 моль/мин) высших жирныхпервичных спиртов фракции Сю -С 18 сгидроксильным числом 241 мг КОН/гсредней мол.массы 232,7 м 23,3 м/мингазообразного сульфирующего агента,включающего 0,956 м/мин(42,67 моль/мин) паров трирксидасеры из которого предварительно отделяют 0,07 кг/мин олеума, образовавшегося при взаимодействии влаги, воздуха и триоксида серы, Отделенныйолеум направляют либо на следующуюстадию обработки реакционной массыв качестве жидкого сульфирующегоагента, либо в отходы,Стадию обработки газообразнымсульфирующим агентом осуществляют присредней температуре 50 С, временио5 мин, молярном соотношении пары триоксида серы:спирты, равном 0,7:1,концентрации паров триоксида серы4 об, ,Отработанный газ, содержащий 57органических веществ от загрузки и0,002 об, . (0,45 л/мин) паров триоксида серы, направляют на обработкуводным раствором гидроксида натрия(1,6 г/мин - на 1007 вещества), получая 8,84 г/мин сульфата натрия,Реакционную массу в количестве16,89 кг/мин направляют на обработку 3,05 кг/мин (31,1 моль/мин)100,2 -ной серной кислотой в аппаратс интенсивным перемешиванием и охлаждением, поддерживая температуруо45 С, время обработки 35 мин и молярное соотношение жидкий сульфирующий агент:спирты равным 0,59.1, Полученную реакционную массу(19,94 кг/мин), включающую 91,67поверхностно-активных алкилсерныхкислот, 2,97 непревращенных соединений, 557. серной кислоты, нейтрализуют до значения рН 9,0 12,5 .-нымводным раствором гидроксида натрия(28,52 кг/мин, 7,82 мас. ) и получают48,5 кг/мин целевого продукта с цветностью 20 единиц йодной шкалы, содержащего 40,37 алкилсульфатов, 1,27непревращенных соединений и 4,5 гсульфата натрия.Выход алкилсульфатов 958 ; степень превращения паров триоксида 6серы 99,97, Расход гидроксида натрия на нейтрализацию отходов паров триоксида серы составляет 0,113 г на 1 кг спиртовП р и м е р 7, В объемный реактор с мешалкой непрерывно подают 4 г/мин (18,18.ммоль/мин) смеси, состоящей из 3,63 г/мин (16,9 ммоль/мин) высших жирных спиртов фракции С, -С,в с гидроксильным числом 261 среднеймол.массы 215 и 0,365 г/мин(15,54 ммоль/мин) паров триоксидасеры, Малярное соотношение газообразный сульфирующий агент;спирты поддерживают равным 0,8:1, температуру 58 С,время обработки 30 мин, Отработанныйотделенный газ, содержавший 0,0025 об,паров триоксида серы, направляют наочистку, как в примере 2,После этого полученные 5,16 г/минреакционной массы обрабатывают0,61 г/мин (6,18 ммоль/мин) 99,97 ной серной кислоты, поддерживая тем-.опературу равной 56 С, молярное соотношение серная кислота:спирты 0,34:1время обработки 5 мин.В результате двухстадийной обра"ботки получают 577 г/мин текучейреакционной массы, включающей 89,97.поверхностно-активных продуктов,3,57. непревращенных соединений, 6,77серной кислоты,При нейтрализации полученной реакционной массы 12,57.-ным водным раст-;вором гидроксида натрия (7,73 мас. )получают пасту с цветностью 45 единицйодной шкалы, содержащую 41,27 смесиалкилсульфатов, 1,67 непревращенныхсоединений и 3,67 сульфата натрия,Выход;алкилсульфатов 95,17; степень превращения паров триоксида серы 99,87, Расход гидроксида натрияна нейтрализацию отходов паров триоксида серы составляет .0,115 г на 1 кгвзятого органического сырья,П р и м е р 8 Процесс обработкиспиртов сульфирующими агентами проводят в условиях примера 4, поддерживаямолярное соотношение жидкий сульфиру;ющий агент:спирты равным 1,1:1, агазообразный сульфирующий агент:спирты 0,46:1, После обработки получаютреакционную массу с выходом алкил 7 129373 8сульфатов 867 при степени превраще" по выходу алкилбензолсульфонатов илиния газообразного сульфоагента 99,87, алкилсульфатов незначительно превосПри нейтрализации (8,56 мас,Е гидр- ходят (в среднем на 1,37), по цветоксидом натрия) получают пасту с цве- ности целевого продукта также превостностью 15 единиц, содержащую. 5 ходят (в среднем на 20-30 единиц35,3 мас,Х алкилсульфатов, 3 мас,7.йодной шкалы), по степени превращенепревращенных соединений, 6,5 мас.7 ния паров сульфоагента превосходят всульфата натрия, Расход щелочного ре- среднем на 16-172, а по количествуагента на нейтрализацию отходящих щелочного реагента, необходимого длягазов составляет 0,026 г на 1 кг Я нейтрализации отходов, предлагаемыйсырья. способ превосходит известный почтиП р и м е р 9. В условиях примера в 100 раз, все зто способствует4 высшие жирные спирты вначале обра- Уменьшению количества вредных выбробатывают олеумом при молярном соот- сов,ношении жидкий сульфирующий агент: 15спирты, равном 0,32:1, а затем - три- Ф о р м у л а и з о б р е т е н и яоксидом серы при молярном соотношении газообразный сульфирующий агент:1, Способ получения алкилбенэолспирты, равном 0,83:1. После такой сульфонатов или алкилсульфатов сульобработки и нейтрализации 143"ным 20 фированием Сщ -С -алкилбензоловраствором гидроксида калия получают или высших спиртов фракции Со -Српасту с цветностью 30 единиц йоднойгазообразным серным ангидридом, разшкалы, содержащую 42,22 алкилсульфа- бавленным воздухом до 4-8 об,Х, приотов, 1,6 Е непревращенных соединений, температуре 30-58 С с последующей17 сульфата калия, и отходящий газ, 2 нейтрализацией гидроокисью натрия,включающий 2,5 ммоль/мин паров три- о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,оксида серы, который нейтрализуют с целью повышения качества целевоговодным раствором гидроксида натрия продукта и уменьшения количества(6,41 мас,Е). вредных выбросов, алкилбензолы илиРасход щелочи на нейтрализацию 30 спирты дополнительно обрабатываютпаров триоксида серы в отходящих га- жидким сульфирующим агентом, причемзах составляет 5,555 г на кг исход- обработку газообразным и жидкимных спиртов, сульфирующим агентом проводят поочеВыход алкилсульфатов 952, степень редно в любой последовательности,превращения паров триоксида серы 35 поддерживая молярное соотношение84,6 Е, газообразный сульфирующий агент:Сравнение условий получения и тех- жидкий сульфирующий агент:алкилбенэонических характеристик процесса и лы или спирты равным 0,48-0,81:0,34 целевого продукта по примерам приве:1дено в табл, и 2 40Из анализа данных, приведенных в 2, Способ по п.1, о т л и ч а ю -табл.1 и 2, следует, что полученные щ и й с я тем, что в качестве жидпредлагаемым способом целевые продук- кого сульфирующего агента используты по составу соответствуют продукту, ют концентрированную серную кислотуполученному по известному способу, 4 или 2-8 Х-ный олеум,1293173 Условия обработки сульфоагентов пример Газообразные Жидкие Сульфат натрия 4С, мас,7,оС с КО Смии мас.Х 9 0,6(завреда) 30- 3040 42,2 О 2,6 0,8 0,32:1 кое сырье; рующий агент: органич вНОЭФ,ще" еСкСмоляриое соотношение суконцентрация олеума;концентрация серной кисконцентрация газообразн оты;го сульфоагент 2 Табли Пр ме Степень превращенияпаров сульфо агента, 7 Выход алкилбензолсульфонатов ветнос асх оксидна н паст, едницы йод алы и алкилльфатов,Е а газ сул г/к 3"Ф Заказ 344/26 Производственно-полиграфическое предприятие, г,ужгород, ул,Проектная,4 Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д;4/5