Катализатор для окисления сернистых соединений

(19) 1 0 53/ 4 В 01 1 23/84, 23/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ В грс(71) Институт нефте- и углехимичес-:кого синтеза при Иркутском государственном университете им. А.А.Жданова(56) 1. Заявка Франции, У 2430916,кл, В 01 Э 53/34, 1980.2. Авторское свидетельство СССРЫ, кл. В 01 1 23/74, 19803, Роговская Ц.И. Биохимический,метод очистки производственных сточных вод. - М.: Стройиздат, 1967,с. 276,(54)(57) КАТАЛИЗАТОСЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕН Р ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ Ий, содержащий акносителе - полиент н тивныи ко ения, полипроп высокого д т лене щ и й т олистирол а с цель лизато.повыа, он сокомпося тем, чт активности к шения качестве активного держи нента ктивный ил п компонентов следующас.7:35-50 отоше А Уивныи ил занный но стально ль с Ю Ж ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ двтоескому саидетильству11 126Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов жидкофаэного окисления сернистых соеди"некий и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, кожевенной, целлюлознобумажной, алмазодобывающей отрасляхпромышленности,Известен катализатор для: окисления сернистых соединений, содержащийокись ванадия, серебро на носителеокиси алюминия прч следующем содержании компонентов, мас.Х: окись ванадия 0,5-10, серебро 005-4, носитель . остальное 1.11 .К недостаткам известного катализатора относят невысокую стабильность каталитической активности вбарботажных процессах окислечия сернистых соединений в водно-щелочнойсреце, обусловленная низкой гидролитической стойкостью н механическойпрочностью носителей. Чистая замена катализатора усложняет и удорожа-"ет процессы очистки. указанные катализаторы содержат дорогую каталитическую добавку, что приводит к высокой стоимости катализатора.Наиболее близким и изобретению яв-.ляется катализатор., содержащий активный компонент - фталоцианнн кобальтаили его производные йа носителе -полиэтилене высокого давления клнполипропилене, или полистироле, приследующем содержании компонентов,мас.Ж: фталоцианин кобальта или егопроизводные 3-20, носитель - остальное 21.Недостатками известного катализатора являются его дефицитность и высокая стоимость из-эа дорогостоящего каталитического компонента. -водонерастворимых соединений кобальта, в частности фталоцианина кобальта и/или его хлортетрабутилсодержащих производных. Кроме того,. укаэанный катализатор имеет слаборазвитуюреакционноспособную поверхнасть,к тому же гидрофобную. Ноэтому окисспособность известного катализатора сравнительно невысока ктому.,же в нейтральных сточных водахрН 7) серосоцержащие соединения принормальных условиях практически неокисляются. В данном случае катализатор в процессе барботажного кислания сернистых соединения выполняетроль насадки, которая усиливает массообмен между жидкой и газообразными 497 3средами и, таким образом, усиливат десорбцию сернистых соединений изжидкой фазы в газообразную, практически не ощисляя их. Степень окисления сернистых соединений в присутствии известного катализатора сОставляет за 30 мин 20 Е, за 90 мин 453.Цель изобретения является повышение активности катализатора, щ Ноставленная цель достигаетсятем что катализатор для окислениясернистых соединений, содержащий активный компонент , активный ил на носителе - полиэтилене высокого давления или полипропилене, или полистироле при следующем содержании компонентов мас.Ж: активный ил 35-.-50,носитель - остальное.Отличительными признаками изобре тения являются содержание в качестве активного компонента активногоила н содержание компонентов.Предлагаемый катализатор но сравнению с известным обладает повышен;.;5 ,",ой активностью. Степень окислениясернистых соединений и присутствиипредлагаемого катализатора составляет эа 30 мин 633, эа 90 мин 98-10 ОХ,Катализатор готовят смещением ак" 10 т;юного ила с носителем при температуре плавления носителя до полученияоднородной каталнэаторной массы с последующим формованием в различные вив 1 насадокАктивный нл - сложное сообществомикроорганизмов различных систематических групп. Клетка микроорганизма имеет сложный химический состав,представленный многими классами сое. - гц динений. При анализе по классам химических соединений содержание углеводов в иле составляет 3,8-5,33;белков 56,3-58,27 и жиров 21,7-21,9%,Содержание многих элементов иэ расче- ."3 та на 1 мг ила составляет в среднем,мг: Ип 1010, Си 4,610, Еп1610 , Ио 43 10 8 е 1 10, Мр3010 , Со 13 10, Са 62" 10,.Ба5 10", К 45 1 О, Ре 1210, Со27" 10 " г 33.Все процессы превращения веществв клетках протекают с участием ферментов - органических катализаторов,позволяющих вести реакции окисленияв условиях нормальных давлений н температур. Катализатор, полученный наоснове активного ила, применим дляоккслительного обезвреживания самых1264 различных серосодержащих сточных нод и очищает их при нормальных условиях за короткое время на 1003. Кроме того, активный ил является отходом производства, что значительно снижа ет стоимость катализатора.Активный ил, вплавленный в полимер обеспечивает катализатору развитую реакционноспособную поверхность. Катализатор, проявляя высокую каталитическую активность, одновременно обеспечивает стабильную активность . во времени. Механический износ практически ие сопровождается снижением его активности в процессе эксплуата ции так же, как в известном ввиду обновления поверхности катализатора и. вовлечения в процесс окисления новых каталитическкх частиц, расположенных в массе активного ила и полимера, 20Каталитические свойства активного ила связаны с присутствием в нем большего количества микроэлементов и в большей степени содержанием ферментов, в частности, оксидоредуктазы, 25 отвечающих эа окислительно-восстановительную реакцию. Оксидоредуктазы включают НАД (никотинамидадениидинук" леотид), НАДФ (никотинамидадениндинуклеотидфосфат), ФАД (флавинаденин- ЗО динуклеотид), цитохром, а,в,с и цитохромоксидазу.П р и м е р 1. Катализатор состава 35 мас,Х активного ила, отобранного с иловых полей, и полиэтилена . готовят на лабораторных вальцах смешением 32,5 г гранулированного полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с17,5 г активного ила при температуре плавления полиэтилена до получе Ония однородной каталиэаторной массы с последующим формованием н виде круглого бруска. Из бруска катализатора на токарном станке нарезают стружку толщинои 02-03 и шириной 45 5 мм.Аналогичным способом изготавлива 1 ют катализаторы, содержащие активный ил и полиэтилен в различном весовом соотношении. 50П р и м е р 2. Катализатор состава 50 мас.7 активного ила и полипропилена готовят на лабораторных валь, цах смешением 25 г активного ила с 25 г порошкообраэного полипропиле на при температуре плавления полимера 160-180 С до получения одно-родной каталиэаторной массы с после 974 4дующим формонанием в виде бруска. Избруска катализатора на токарном стан ке изготавливают стружку аналогично примеру 1.П р и.м е р 3. Катализатор состава 50 мас.7. активного ила и полистирола готовят на лабораторных вальцах смешением 25 г активного ила с25 г пластифициронанного суспензного полистирола при температуре планления полимера 145-160 С до получения однородной каталиэаторной массы с последующим формонанием в виде бруска. Из бруска катализатора на токарном станке изготавливают стружку аналогично примеру 1.П р и м е р 4. 140 мл сернисто- щелочного стока рН 11-12, содержащего 4,5 г/л меркаптида натрия 1 в пересчете,на меркаптаноную серу),.20 г/л едкого натра, вода - осталь" ное, окисляют в присутствии 20 г катализаторов, приготовленных аналогично примерам 1-3.Катализаторную стружку загружают н стеклянный реактор периодического действия емкостью 300 мл, снабжен- ный обратный холодильником, термостатирующей водяной рубашкой, стеклянным фильтром для диспергации газа. Окисление меркаптаноной серы ведут про-. дувкой воздухом со скоростью 20 л/ч н течение 90 мин при 50 С и атмосферном давлении.Для оценки каталитической активности катализаторов проводят опыты в сравнении с известным с определением остаточной концентрации меркаптановой серы потенциометрическим методом.В табл. приведены сравнительные данные по окислению меркаптанонуюсеры на предлагаемых и известном катализаторах при очистке сернисто- щелочного стока.П р и м е р 5. 100 мл сернисто- щелочного стока рН 12, содержащего 1 гл меркаптида натрия (н пересчетена меркаптононую серу), 2 г/л сульфида натрия 1 н пересчете на серонодород), 10 г/л едкого натра, вода -остальное, окисляют в присутствии10 г катализатора аналогично примеру 4.Для оценки каталитической активности катализаторов проводят опыты в сравнении с известным катализатором с определением остаточной концент 3 12649рации меркаптидной и сероводороднойсеры потенциометрическим методом.В табл.2 приведены сравнительныеданные по окислению сернистых соединений на предлагаемых и известномкатализаторах при очистке сернистощелочного стока.П р и м е р 6. 100 мл сернистощелочного стока производства этилен-пропилен рН 12-13, содержащего5 г/л сульфида натрия (в пересчетена сероводород), 50 г/л едкого натра, вода - остальное, окисляют в.присутствии 10 г катализатора анало-гично примеру 4. 15Для оценки каталитической активности катализаторов проводят опытыв сравнении с известным катализатором с определением остаточной концентрации сероводородной серы потен;циометрическим методом,В табл. 3 приведены сравнительныеданные по окислению сернистых соединений на предлагаемых и известномкатализаторах при очистке сернистощелочного стока производства этиленпропилен.П р и м е р 7. Щелочной растворабсорбента после очистки газа, содержащего сероводород и меркаптан, за- Збгружают в реактор в количестве 100 мли подвергают окислительному обезвре-.живанию продувкой воздухом в присутствии 10 г катализатора аналогичнопримеру 4. Указанный раствор содержит 1 г/л меркаптида натрия в пересчете на меркаптановую серу), 1,2 г/лсульфида натрия (в пересчете на се=роводород), 5 г/л едкого натра,вода " остальное, сфДля оценки каталитической активности катализаторов проводят опыты, в сравнении с известным катализатором с определением остаточной концентрации сероводородной и меркаптиднойсеры потенциометрическим методом.В табл.4 приведены данные при окислительном обезвреживании абсорбентапосле очистки газа. П р и м е р 8. 200 мл пластовой (природной высокоминерализованной сероводородсодержащей) воды рН рН 7,3 состава: 100 г/л солей, 110- 130 мг/л сероводорода окисляют в присутствии О г катализатора, приготовленного аналогично примеру 1, Катализаторную стружку загружают в стеклянный реактор периодического 74 6действия емкостью 300 мл с обратным холодильником, термостатирующей водяной рубашкой, стеклянным фильтром для диспергации газа.Окисление сероводородной серы ведут в течение 60 мин при атмосферном давлении 1 С,Для оценки каталитической:активности катализатора проводят опыты в сравнеиии с известным катализатором с определением остаточной концентрации сероводородной серы. В табл.5 приведены сравнительные данные при очистке пластовой роды.П р и м е р 9, Для выяснения стабильности работы катализатора проводят 80-часовой пробег по окислению сероводорода пластовой воды с содержанием последнего в пределах 130 мг/л и солей 100 г/л.Окисление проводят в металлическомреакторе (353 активного ила и 657ПЗВД) при загрузке 20 г катализаторной стружки при 1 С, Пластовуюводу подают в реактор при 3 атм, приобъемной скорости 30 мл/мин, нривремени пребывания очищаемой воды в,зоне реактора, равном 15 мин, припродувке воздуха прямотоком по отношению к воде со скоростью 200 мл/мин,Опыты проводят в сравнении с известнымкатализатором содержащим полиэтилени 107. фталоцианина кобальта,Результаты проверки стабильности приведены втабл.6, Определение остаточной концентрации сероводорода проводят навыходе из реактора через определенные промежутки,Таким образом, предлагаемый катализатор имеет более высокую каталитическую активность в сравнении с известным, т.е. за одно и то же время и при одних и тех же условиях он обезвреживает указанные стоки на 1007., тогда как с применением в качестве катализатора фталоцианина ко,бальта и полиэтилена стоки обеэвреживаются на 14-903,Изобретение может быть использова но на газо- и нефтеперерабатывающих предприятиях для окислительной регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов, образующихся в процессе щелочной очистки легкого углеводородного сырья от меркаптанов, для1264974 7обезвреживания токсичных сернисто- щелочных стоков с установок щелочной очистки газов от сернистых соединений, а также для получения органических дисульфидов окислением соединений с сульфгидрильной группой, а также для очистки пластовых вод от сероводорода в алмазодобывающей промышленности. Таблица 1 Состав катализатора,мас. 7. 30 6 о 90 Известный фталоцианин кобаль,та 10ПЭВД 90 60 85 90 Предлагаемый активный ил ПЭВД 80 100 активный илПЭВД 95 100 активный ил полипропилен 90 100 активный илполистирол Таблица 2 Состав катализатора,мас,Е 30 60 . 90 Известный 10 90 20 30 активный илПЭВДактивный илПЭВДактивный ил 100 полипропиленактивный ил 100 полисти ол фталоцианин кобальтаПЭВДПредлагаемый Применение предлагаемого катализатора на нефтеперерабатывающих предприятиях на установках сероочистки легкого углеводородного сырья позволяет сократить экономические расходы на 1 т катализатора и ликвидировать загрязнение атмосферного воздуха сернистым ангидридом, что позволяет снизитьнародно-хозяйственный ущерб. Степень окисления меркаптановой серы, отн.Хпри времени, мин 3565 604060 805050 75 50 ц50 775 91 100 Степень окисления сернистых соединений, отн.йпри времени, мнн 3565 55 804060 60 875050 57 855050 60 831264974 10Таблица 3 Степень окисления сернистых соединений, отн.7,при времени, мин Состав катализатора,мас.Е 30 60 90 Известный фталоцианин кобальтаПЭВД Предлагаемый активный илПЭВД активный ил 4060 73 90 100 ПЭВД активный илполипропилен 100 75 90 100 50 50 активный ил полистирол Таблица 4 Состав катализатора,35 мас,Е Состав катализаторамас.Х Степеньокисления Степеньокисления сернистыхсоединений,отн.Е сероводорода, отн.% Известный 40 Известныи 10 90 Предлагаемый 35 65 активный илПЭВД 67 40 60 активный нлПЭВД полистирол фталоцианин кобальтаПЭВДПредлагаемый активный ил ПЭВД активный ил ПЭВД активный илполипропиленактивный ил 3565 904060 1005050 1005050 100 1090 20 35 3565 63 80 5050 70 87 фталоцианин кобальтаПЭВД Т а б л и ц а 52Продолжение табл.6 11 1264974 Таблица б ра, ч ра, ч предлагае- известныймый известный предлагаемый 10 0 100 49,3 100 40 100 50,1 47,6 99,5 15 100 99,7 80 99,8 45,2 Составитель В.ТепляковаРедактор .М.Бланар Техред А.Кравчук Корректор Л .Пилипенко Заказ 5605/7 Тираж 527 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4 Пр одолжительностьработы катализатоСтепень окисления серово-.дорода, отн.7., на катализаторе