Способ получения алкилрезорцинфенолформальдегидной смолы

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОДИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУЬЛИН 8/24 ЕДЬСТВУ ВТОРСКОМ си цинов о т л 21 л жа- мония св технический ин ле, увелжизнесп научно-ис слроительныхенкоК.Р о онст ее осно и тверждостнь улучшения про леевых соедине/22, 1973. ЗОР(54) (57) СПОС ПИНФЕ НОЛФОРИА сутствии щело имодействием с формальдегид дальнейшей по стадии со сме Б ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ1 ЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ в ного катализатора вз а первой стадии фом при нагреваниииконденсацией наью сланцевых алкнл нола орои езор ОО ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(71) Таллинский полтитут и 11 ентральныйтельский институт срукций им, В,А.Куче:(56) Патент СП 1 А У 2кл. 260-.33,4 опубликАвторское свидетУ 456816, кл.С 08 С и кипении реакционной см ч а ю щ и й с я тем, чт еньшения вязкости и соде одного фенола в готовой ичения срока хранения ее собности, приготовленног е клея, сокращения време ния клея, ч стабильности свойств отдельных партии, вторую стадию ведут в водном растворе смеси этилового спирта и этиленгликоля с использованием в качестве смеси сланцевых алкилрезорцинов фракции сланцевых водорастворимых фенолов с т.кип.270-290 С при 93-98 С в течении 2,5-6 ч при массовом соотношении Фенола формальдегида, фракции сланцевых водорастворимых феноолов с т.кип.270-290 С, этилового спир" та этиленгликоля и воды 1:(1,12- 1 55) .(1 55 2 3) . (03 1),(0 3-0,6): :(0,06-0,6).50 Изобретение относится к областисинтеза резорцинформальдегидных смол,используемых вкачестве клеев при изготовлении деревянных клееных несущихконструкций и других деревянных изделий, эксплуатируемых н жестких температурно-влажностньгх условиях.Для склеивания древесины с цельюполучения нодо- и погодостойких изделий применяют Фенолформальдегидныеклеи. Однако отверждение этих клеевтребует высокой температуры (130 о140 С). Эта технология широко применяется для производства надостойкойФанеры. Для понижения температурыили сокращения времени прессованиясуществует много способов в том числе прибавление к смоле резорцина илирезорцинАормальдегидной смолы. Отверждение фенольньх клеен при низких температурах, вклюЧая комнатную,осуществимо н присутствии сильныхкислотных катализаторов. Так как припроизводстве крупногабаритных и сложных деревянных конструкций отверждение клея практически выполнимо только при комнатной или при умереннойтемпературе (до 60 Г), то выбор клеядля этой цели усложняется, В настоящее время применяются также Фенол- З 0фориальдегидные смолы резальноготипа (например КБ-З), но для склеивания деревянных несущих конструкцийклеи, отнерждаемые .в присутствиикислотных катализаторов, не пригодны З 5ввиду разрушающего действия кислотына древесину и, следовательно, отсутствия надежности конструкций.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому эффекту к 40предлагаемому является способ получения алкилреэорцинфенолформальдегидной смолы в присутствии щелочногокатализатора взаимодействием на первой стадии Фенола с Фориальдегидом 45при нагревании и дальнейшей поликонденсацией на второй стадии со смесьюсланцевых алкилрезорцинов при кипении реакционной смеси.Применяемая н качестве сырьясмесь алкилрезорцинов выделяетсяиэ продуктов термической переработки горючих сланцев и производитсясланцеперерабатывающей промышленностью. Содержание отдельных алкилрезорцинов в проиьппленных партияхв среднеи следующее,%: 5-метилрезорцин 50, 2,5-диметилреэорцин 1 О,5-этилреэорцин 10, 4,5-диметилрезарцин 8 другие алкилрезорцины 22,Основным компонентом смеси является 5-метилрезорцин 145-55 ), а названные. четыре алкилрезорцина составляют 75-807. от смеси. Таким образом горючие сланцы являются уникальным природным источником получения алкилрезорпинов, Что перспективное химическое сырье, способное на многих областях заменить дефицитный и дорогостоящий резорцин, Так как эта смесь содержит не менее 85% 5-алкилрезорци- нан, то ее реакционная способность гораздо ньлче реакционной способности резорцина 1 то приводит к особенностям при синтезе алкилрезорцинформальцегидных смол, а также к специфичности некоторых свойств готовых продуктав. Наряду с положительными свойствами смолы, изготовленной по приведенному способу с исключением при синтезе резорцинфенольных смол дефицитного и дорогостоящего резорцина, хорошими прочностными свойствами и водостойкостьюклеевых соединений этот способ имеет и некоторые недостатки.Так на первой стадии синтеза соотношение компонентов и условия синтеза приводят к продукту, содержащему большое количество свободного фенола (до 50%) и недостаточное количество иетилольных группДля уменьшения содержания свободного Фенола в смоле необходим трудоемкий процесс вакуумной дистилляции, при,котором смола подвергается длительному влиянию высокой температуры. Для снижечия содержания свободного Фенола в смоле до 37 н лабораторных условиях при остаточном давлении 15-20 мм Н 8 требуется окончательо ная температура при отгонке 130-140 С, В промьдчленных условиях, где реально остаточное давление в пределах 50- 100 ии, трудно понизить содержание свободного Фенола в смоле ниже 107. Влияние температуры сказывается; полученная смола нежелательно высокой вязкости, трудно совместима с растворителями и слабо стабильна при хранении. Применяемое количество сиеси алкилреэорцинон и температурные условия на второй стадии синтеза ведут к продукту со слишком высо 1235874кой степенью поликонденсации, не содержащему свободных алкилреэорцинов,что дает недостаточно стабильную смолу и невысокую жизнеспособность клея на ее основе.,Структура 5 алкилрезорцинАенольной смолы, синтезированной по приведенному способу, не обеспечивает в полной мере желательного хода прироста вязкости при отверждении с формальдегидсодержащим 10 отвердителем, что ухудшает жизнеспособность клея при применении, а также увеличивает время прессования.Целью изобретения является уменьшение вязкости и содержания свобод ного Аенола н смоле, увеличение срока хранения смолы и жизнеспособности приготовленного на ее основе клея,сокращение времени отверждения клея,улучшение прочностных свойств клеевых 20 соединений и стабильности свойств отдельных партий.Поставленная цель достигается тем, что согласно. способу получения алкилрезорцинфенолформальдегидной 25 смолы в присутствии щелочного катализатора взаимодействием на первой стадии фенола с Аормальдегидом при нагревании и дальнейшей поликонденсацией на второй стадии со смесью 311 сланцевых алкилрезорцинов при кипении реакционной массы, вторую стадию ведут в водном растворе смеси этилового спирта и этиленгликоля с использованием в качестве смеси сланцевых алкилрезорцинов фракции сланцевых водорастворимых Фенолов с т.кип.270-290 С при 93-98 С в течение2,5-6 ч при следующем массовом соотношении компонентов соответственно 4 О фенол:Формальдегид:Аракция сланцевых водорастворимых фенолов с т.кип,о270-290 С;этиловый спирт:этиленгликоль.:вода 1:(1,12-1)55):(1,55-2,3): :(0,3-1):(0,3 в 0,6):(0,06-0,6). 5Уменьшение содержания свободного фенола достигается тем, что на первой стадии синтеза молярное соотношение Аенола и Аормальдегида выбирается в пределах 1:(1,3-1,8) и 50 реакцию проводят при 65+5 С в приосутствии 4-6 мас,ч. едкого натра в течение 4-8 ч, что обеспечивает оптимальные условия для более полного реагирования Аенола с образованием 55 резола с максимальным содержанием метилольных групп и с минимальной степенью конденсации. Результатом проведения этого этапа в,приведенных условиях является низкое содержание (1,5-4,5 Ж) свободного фенола в готовой смоле.Улучшения всех остальных показателей смолы достигают тем, что навторой стадии синтеза применяют Фракцию сланцевых водорастворимых фенолов с т, кип,270-290 С (табл.1),содержащих не менее 857. 5-алкилированных резорцинов, Этот этап реализуется только с продуктом первойстадии, синтезированным в предлагаемых условиях, При этом общее соотношение Формальдегида к Аенольным компонентам должно находиться в пределах 0,65-0,75,Узловым вопросом является выборстепени сополиконденсации смесиалкилрезорцинов. Оптимальные показатели взаимно связанных свойствсмолы, а именно вязкости, срока хранения, жизнеспособности и скорости отверждения получаются при условии,когда 40-507, от применяемых алкилрезорцинов остаются непрореагировавшими. Высокая реакционная способность 5-алкилированных резорцинов и чувствительность стадии их сополиконденсации к температуре делают этот этап синтеза трудноуправляемым в промышленности, Так, к проведению реакции при кипении (101-102 С) в течение не более 1,3 ч, прибавляются не управляемые этапы нагревания и охлаждения. При 90 Г реакция является практически заторможенной, Результатом является слишком большое колебание основных свойств смолы в отдельных промышленных партиях. Для обеспечения стабильных технологических свойств смолы, полученной по предлагаемому способу, стадию сополиконденсации проводят в растворе этилового спирта или в его смеси с этиленгликолем и водой при постоянной температуре кипения реакционной смеси, которая в зависимости от рецептуры находится в пределахо93-98 С, в течение 2,5-6 ч. Применение смеси сланцевых алкилрезорцинов в растворителях дает возможность их предварительно растворить и хранить в растворенном виде. Это дает существенный экономический эАфект по сравнению с обычно в практике используемым методом хранения в непрерывно нагреваемых емкостях при 80-100 С.Предлагаемый способ гарантируеттехнологическую вязкость смолы втечение времени от 6 мес. до 1 г,В зависимости от технологических 5нужд вязкость является легко регулируемой временем сополиконденсации,количеством и составом растворителей и температурой сополиконденсации.Увечичение срока хранения смолы объ- Оясняется стабилизирующим влияниемсвободных алкилрезорцинов и спиртсодержащих растворителей, отсутствием реакционноспособных метилольныхгрупп и целесообразной степенью поликонденсации, Наличие высокореактивных свободных алкилрезорцинов положительно влияет на ход структурирования смолы с формальдегидсодержаЩим отвердителем, Увеличения жизнеспособности клея до 2,5-4 ч,цостигаюттем, что в начале между свободнымиалкилрезорцинами и формальдегидомпроисходит реакция, приводящая к умеренному увеличению вязкости в пределаз, гарантирующих требуемую жизнеспособность клея. Только после этогопроисходит основная реакция отверждения, где формальдегид связывает со"олигомеры, полученные при синтезе30смолы, и резорцинформальдегидныеолигомеры, полученные вначале отверждения. Этот этап благодаря сшиваниюболее сложных молекул приводит кбыстрому структурированию и, следовательно, к сокращению времени отверждения,Улучшения прочностных свойствклеевых соединений и особенно атмосферо- и водостойкости достигают за 40счет структурирования смолы, полученной по предлагаемому способу.Более полное структурирование клеясвязано с увеличением количестваалкилрезорцинового составляющего, 45его повышенного сшивания в ходе синтеза смолы и ее дальнейшего отвержцения,Синтез алкилрезорцинфенолформаль дегидной смолы по предлагаемому способу проводят следующим образом. Я реактор, снабженный рубашкой, механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают из резервуаров-мерников 100 мас,ч. оасплавленного фенола при 40-50 С и 112-155 мас.ч.формалина (содержание Аормальцегида 37 ). Смесь подогревают до 45-50 С. Затем постепенгно прибавляют 4-6 мас,ч.едкого натра ,в виде не менее 207,-ного водного раствора), следя чтобы температура неоподнималась выше 60 С, После прибавлечия едкого натра реакционную смесь,-оперемешивают при 65+5 С в течение 4-8 ч. Затем в реактор дозируют 30-100 мас,ч, этилового спирта, 30- 60 мас,ч, этиленгликоля, 0-60 мас.ч. воды и 155-230 мас,ч. фракции слано цевых фенолов с т,кип,270-290 С. Поднимают температуру до кипения и перемешивают при кипении реакционной смеси при температуре в пределах 93-98 С в течение 2,5-6 ч, Затем охлаждают готовую смолу до 30-40 С и выливают в тару.П р и м е р . В промышленный реактор объемом 2 мзагружают 252 кг расплавленного фенола и 327 кг 37 Е- ного формалина. Смесь подогреваютопри перемешивании до 45 С, Прибавляют постепенно 38,2 кг 337.-ного едкого натра с такой скоростью, чтоо бы температура поднялась до 60 С, После этого реакционную смесь переомешивакт при 65+5 С в течение 4 ч. Затем н реактор прибавляют 38 кг этилового спирта, 138 кг этиленгликоля, 138 кг воды и 467 кг фракции сланцевых Фенолов, Температуру поднимают в течение 20-30 мин до кипения 96,5 Г) и выдерживают такой 2,5 ч, Охлаждают готовую смолу вотечение 30-40 мин до 40 С и выливают в тару.Аналогично приведенному примеру синтезируют серию с массовым соотношением компонентов и в условиях указанных в табл,2. В табл,3 приведены результаты сравнения свойств смол, полученных по известному и предлагаемому способам.1235874 Т а б л и ц а 1 Алкилре з орцины Применяемая по примерам 1-6Пределы, изменения состава 1 ь 5-5,02,5-6,045 эОэО6,0-13,0 2,3 Резорцин 2- и 4-Метилрезорцин 49,4 5-Метилреэорцин5-Этилрезорцин5-Пропилрезорцин 12,7 3,9 0,2-3,0 2,0 10,7 2,2 2,2 2,6 80,2 85-90 89,4 Гидроксильных групп,мэкв/г 13,4-14,4 Т а б л и ц а 2 Показатели Состав смолы по примеру 1 2 3 4 5 б Соотношение компокентов,мас.ч. фенол 100 100 100 100 100 100 130 112 130 130 б 4 . 6 едкий натр 2-4- и 4,6-Диметилрезорцины 2,5-Лиметилрезорцин4,5-Диметилреэорцин2-Метил-Этилрезорции 2-Этил-Метилреэорции4-Метил-Этилрезорцин2,4,5-ТриметилрезорцинДругие алкилреэорцины Содержание 4-х основныхкомпонентов 5-замещенных алкилрезорцинов формалин 373-ный 130 Фракция 270-290 С водорастворимых о сланцевых фенолов, 71235874 10 Состав смолы цо примеру Показатели 6 смесь сланцевыхалкилреэорцинов185 155 185 155 230 185 100 60 60 60 30 этиловый спирт 60 60 ЭО 30 этиленгликоль 60 30 вода 96,5 93,0 95,0 96,5 98,0 94,5 Время сополиконденсации, ч 2,5(3)5) 6,0 3,5 3,0 2,5 Вязкость смолы)ИПа с 190(495) . 240 130 390 370 275 Жизнеспособностьклея, ч 3,0(25) 3 5 4 О 2 5 2 5 3,0 Таблица 3 Показатель Известному Предлагаемому 2000 Содержание свободногофенола, 7. Э." 0 1,5-4,5 6 Срок хранения, мес. Жизнеспособность клея,при 20 С, ч 1-2 2,5-4 Время прессовки при20 С, ч 324 16-20 Прочность клеевого соединенияна скалывание, МПапри 20 С через 24 ч 12,0-14,5 13,4-16,0 опри 20 С через 7 сут опри 20 С через 3 мес 13,8-16,5 Температура,сополиконденсации, Со Вязкость смолы, сПСухой остаток,7 8,3-10,512,5-14,612,2-14,8 Продолжение табл.2 100-50055-7012 235874 Продолжение табл.3 Смола изготовленная по способуПредлагаемому Показатель Известному 12,7-15,0 14, 2-16, 5 в кипящей воде через6 ч в воде через 48 ч ЮРегулируется в основном продолжительностью и температуройвторой стадии синтеза, количеством и составом растворителей;кТолько при вакуумной дистилляции,Составитель И.ГинзбургРедактор Н,Егорова Техред О.Сопко Корректор Л.Патай Заказ 3058/21 Тираж 470 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5