Способ определения активности медьсодержащих катализаторов гидрирования

(71) Научно-исследовательский институт нефтехимических проиэвод (53) 66.097.3(0888).(56) Технические условия 38.10284-79 на катализаторы меднохромовые ВНИИНефтехим,. ВНИИНефтехим.Промышленные катализаторы и носи.тели. Новосибирск, 1972, с. 91.Технические условия 6-09-5525-81 на катализатор ГИПХ 105 Б меднохромбариевый.(54)(57) 1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ карбонил- и карбоксилсодержащих соединений путем восстановления образца катализатора водородом, гидрированпя модельного вещества, определения активности по степени конверсии модельного вещества с последующим сравнением актив" ности образца с эталонным показателем М 31/10. В 01 3 23/8 активности, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности и сокращения времени определения, в качестве модельного вещества используют ацетон или этилацетат, и восстановление и гидрирование ведут в среде высококипящей органической жидкости - гексадекана или гептадекана, взятого в .массовом отношении в расчете на катализатор 10,8-18,1:1, и гидрирование ведут в присутствии карбоксилсодержащих соединений - метиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С, -С взятых в количестве 1-4 Е от массы катализатора.2. Способ по и. 1, о т л и .ч ю щ и й с я тем, что восстановление катализатора и гидрирование модельного вещества ведут при расходе водорода 1,2-1,8 и 0,8-1,2 л/мин соответственно.ф 3. Способ и 2, о т л и- чающий с чгидрируют при Стат. - при 245Изобретение относится к способам определения активности медьсодержащих катализаторов, используемых в гидрировании карбонил и карбоксилсодержащих соединений.Целью изобретения является повышение точности и сокращение времени определения за счет гидрирования модельного вещества в присутствии определенных карбоксилсодержащих соединений в среде специального раСтворителя.Способ осуществляют следующим образом.П р и м е р 1. В реактор заливают последовательно 70 мл гексадекана (массовое отношение гексадекан: катализатор 13,5: 1), 0,1 мл метиловых эфиров СЖК фракции Сю -Св (2,1 Х от массы катализатора) и засыпают 4,0 г промышленного порошкообразного меднохромбариевого катализатора (МХБ) следующего состава, 7.: СиО 45,5; Сг О, 44,5; ВаО 9,0; влага 1,0, взвешенного с точностью 00002 г.Трехходовой кран, расположенный после реактора, устанавливают в положение "Сброс" и восстанавливают катализатор в токе водорода 1,5- 0,3 л/мин, поднимая температуру в реакторе от комнатной до 250 С за 20 мин и выдерживая при 250 +2 ОС в течение 1 ч (давление атмосферное).После этого за 20 мин снижают температуру в реакторе до 170+2 С, расход водорода устанавливают 1,0 ф 0,2 л/мин и подают ацетон со скоростью 30 мп/ч. Первые порции продуктов гидрирования в течение .10 мин работы для установления стационарности режима отбрасывают.Затем продукты гидрирования направляют в систему поглощения, состоящую из двух дрекселей, заполненных первый (по ходу газа) 207-ным, второй 5 -ным водным раствором гидроксиламина (по 100 мл в каждом дрекселе)Через.0,5 ч вновь открывают трехходовой кран на "Сброс" на 10 мин, меняя в это время растворы гидроксиламина в дрекселях на свежие. После этого проводят гидрирование ацетона еще 0,5 ч на этом же режиме.Для определения массы непрореагировавшего ацетона в реакционной сме си в предварительно взвешенной с 1182389точностью0,01 г стакан вместимостью 300 мл переносят содержимое.обоих дрекселей (одного из определений), раствор в стакане перемешивают и определяют общую массу пробы(щ,) в граммах.В две конические колбы вместимостью 250 мл заливают цилиндром по15 мл дистиллированной воды и поме О щают по 20 мл пробы из стакана,взвешенные с точностью + 0,02 г (щ ) .гК содержимому колб прибавляют0,2 мл индикатора бромфеноловогосинего и титруют раствором едкого 15 натра (0,5 н.) до исчезновения соломенного оттенка и появления голубовато-синего окрашивания.Параллельно титруют контрольнуюпробу, для чего в коническую колбу 2 р вливают цилиндром 15 мл дистиллированной воды, помещают 20 мл растворасолянокислого гидроксилана, отмеренные пипеткой, прибавляют 0,2 млбромфенолового синего и титруют раствором едкого натра (0,5 н.) аналогично рабочей пробе.Конверсию ацетона (А) в Х рассчитывают по формулеА 100 (Ч-Чо) 0 02904-щ 100 Ч - объем точно 0,5 н, раствораедкого натра, затраченный натитрование контрольной пробы,мл 1Ч - объем точно 0,5 нраствора .едкого натра, затраченный натитрование испытуемой пробы,мл;40 Ч - объем ацетона, поданный нагидрирование, мл;- плотность используемогоацетона, г/см;щ- масса всей пробы в стакане, г;45 щг - масса аликвотной части(20 мл), г;0,02904 - количество ацетона, соответ-ствующее 1 мл точно 0.5 н. раствора ИаОН, г;у а - массовая доля основного вещества в ацетоне, 7.Койверсия ацетона составляет33,77. Сравнение с эталонным показателем активности (257) показывает, 55 что катализатор обладает высокойактивностью.П р и м е р 2, По методике, описанной в примере 1, определяют актив1182389 4 Время восстановленияТемпература гидрирования этилацетатаРасход водорода на гидрирование 250+2 С 1,0+.0,2 л/мин 10 18,1:14 мас.% отмассы катализатора, 15 250+2 С при расходе водорода 1,5+ +0.3 л/мин 20 Время восстановленияТемпература гидрирования ацетонаРасход водородана гидрирование 1 ч 170 С+2 С 25 1,0+0,2 л/ мин10,8: 1 1,0 мас,% 50от массы катализатора Температура восстановления 250+2 С при 55 расходе водорода 1,5 0,3 л/мин зность растертого образца промышленного катализатора ГИПХБ (состав, %: СиО 42,5; Сг О 42,6; ВаО 10; графит 3,5, влага 1,5) в реакции гидрирования ацетона в среде гексадекана при следующих условиях:Вес катализатора 3 г,Массовое отношениегексадекан:катализатор (70 мл гексадекана).Содержание метиловыхэфиров СЖК фракцииСо С 1 вТемпература восста- новления Скорость подачиацетона 30 мл/чВремя гидрирования 0,5 чЗОКонверсия ацетона в этих условиях составляет 29%. Сравнение с эталонным показателем (25%) показывает, что катализатор - активный. П р и м е р 3, По методике, опи санной в примере 1, определена актив.ность растертого образца промышленного катализатора ВНИИНефтехим (состав, %: СиО 76,4, Сг О 8,8; Ва 0.0,61; 2 пО 7,5; графит 3,2) в 40 реакции гидрирования этилацетата в среде гептадекана при следующих условиях:Вес катализатора 5 гМассовое отношение 45гептадекан:катализаторОодержание метиловых эфиров СЖКФракции С,ц -Св Скорость подачиэтилацетата 20 мл/чВремя гидрирования 1 чКонверсию этилацетата - активностькатализатора в этих условиях определяют газохроматографическим методом.Анализируемую пробу гидрогенизатаэтилацетата подают в колонку микрошприцем в количестве 1 мп при темпеоратуре колонки 92 С и скорости газаносителя (водород или гелий)60 мл/мин. идентификацию компонентовгидрогенизата проводят по порядкувыхода и относительному времени удерживания, а также по эталонам. Конверсию этилацетата рассчитывают по формуле: К = 100 Х(%),4где Х - массовая доля зтилацетатав гидрогенизате в %.Конверсия этилацетата составляет35%. Сравнение с эталонным показателем активности (30%) показывает,что катализатор-активный.П р и м е р 4 (сравнительный).В условиях опыта, аналогичных приведенным в примере 1, определяют активность того же образца МХБ катализатора (2,7 г) при. массовом отношениигексаден: катализатор 20,1: 1.Конверсия ацетона составляет24,1%. Сравнение с эталонным показа,телем активности (25%) показывает,что в этих условиях активный катали,затор обладает пониженной активностью(в условиях примера 1 конверсия сос,тавила 33,7%),П р и м е р 5 (сравнительный) . Вусловиях опыта, аналогичных приведенным в примере 1, определяют активность того же образца МХБ катализатора при содержании метиловых эфировСЖК фракции Сю -Св 5 мас.% от массы.катализатора. Конверсия ацетона с4 г катализатора составляет 22%.Сравнение с эталонным показателемактивности (25%) показывает, что вэтих условиях активный катализаторпоказывает пониженную активность. П р и м е р 6.(сравнительный).В условиях опыта, аналогичных при1182389 10 П р и м е р 7. В условиях, аналогичных приведенным в примере 1, .определяют активность образца медно хромбариевого катализатора, который содержит соли натрия (0,3 мас,% в пересчете на Яа 0) и поэтому имеет низкую активность при гидрировании эфиров. Состав катализатора, %: СиО 45,5; Сг 0 44,5; ВаО 8,7; Иа 0 0,3; влага 1,0. Активность катализатора определяют в реакции гидрирования ацетона при содержании метиловых эфиров СЖК фракции С,о - 25 Сщ равном 0-1,0 мас % от веса сатализатора. Конверсия ацетойа сле- цующая:% содержания метиловых эфиров СЖКфракций С 1 р Сщот веса катали- затора 20 Конверсияацетона, % 0,0 0,5 1,0 35,0 27,023 .0 35 Таблица 1 Конверсия, %, метиловых эфиров СЖКфракции С,о -Се с 1 г катализаторав автоклаве Р = 10 ИПа, й=320 С, 1 ч Конверсия ацетонас 4 г катализатора мхБ, % Образец 80,3 33,7 30,3 76,4 28,2 70,7 25,4 65,3 18,3 37,2 веденным в примере 3, определяютактивность с 5 г катализатораВНИИНефтехимпри массовом соотйошении гептадекан: катализатор9,0: 1. Конверсия этилацетата, активность катализатора, составляет 28%.Сравнение с эталонным показателемактивности (30%) показывает, что вэтих условиях активный катализаторпоказывает. пониженную активность. Как видно из полученных данных,только введение 1,0 мас,% метиловых эфиров СЖК в реакционную среду позво- ,ляет достоверно судить об активности катализатора. В этом случае показатель активности 23,0% ниже эталонной величины (25%). Если же ввести только 0,5% эфиров в реакционную среду, то конверсия ацетона достигнет 27% и будет выше эталонного показателя Таким образом, введения карбоксилсодержащего соединения менее 1 вес.% от веса катализаторв недостаточно ,для получения достоверного результата анализа.Статистическая обработка данных по определению активности по предлагаемому способу промьппленного образца меднохромбариевого порошкообразного катализатора, обладающего высокой каталитической активностью в промьппленных условиях, показывает, что относительная ошибка среднего результата составляет 1,31%, что почти в 2 раза ниже, чем по способу- прототипу, где относительная ошибка среднего результата достигает 2,54%,В условиях примера 1 проанализированы промышленные образцы меднохромбариевого катализатора, обладаюшие различной активностью, определенной по методике, моделирующей промьппленный процесс гидрирования метиловых эфиров СЖК.Полученные данные представлены в табл. 1.Анализ представленных в табл. 1 данных позволяет сделать вывод о6дострверности предлагаемого способа . определения активности медьсодержащих катализаторов гидрирования.Данный способ позволяет опреде" лять активность как пылевидного,так и растертого в порошок таблетированного катализатора. Суспендированный в высококипящей жидкости порошок не уносится газовым потоком и остается в реакционном слое. Благодаря интенсивному теплообмену между частичками катализатора и распределяющей жидкостью оба процесса - восстановление катализатора и гидрйрование модельного сырья - протекают без местных перегревов, практически в изотермических условиях, обеспечивая повышение ( - в 2 раза) чочности и сокращение ( - в 5 раз) времени .проведения анализа.В табл. 2 представлены результаты испытаний различнык образцов катали заторов по предлагаемому способу.